[发明专利]用循环氯化氢制备氯甲烷的方法

说明书

本发明涉及从受硅化合物污染的甲醇和氯化氢制备氯甲烷的方法。

为了由甲烷和从甲基氯硅烷水解生成的氯化氢制备氯甲烷，将硅化合 物引入到氯甲烷反应器中。氯甲烷反应器的镏出物因此含有甲基氯硅烷、 甲氧基甲基硅烷、其水解产物和缩合物(聚甲基硅氧烷)(下面统称为硅 化合物)以及在该甲基氯硅烷合成(Muller-Rochow)中形成的副产物烃， 作为不希望的杂质。聚二甲基硅氧烷环，例如六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲 基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)，尤其是D4，是所述硅化合物 的主要成分。这些硅化合物不能通过冷凝充分与氯甲烷气体分离。部分硅 化合物在水洗器中冷凝，并与甲醇/水排出混合物一起送入蒸馏用于甲醇的 回收。另一部分硅化合物与MeCl一起从水洗器中汽提馏出，然后在硫酸洗 涤器中MeCl的干燥中转化为硅氧烷硫酸酯。由于形成了难以处理的硅石状 固体，含有硅氧烷硫酸酯使得硫酸的处理和再循环变得复杂。

与甲醇/盐酸混合物一起送入蒸馏甲醇回收的所述硅化合物，部分以硅 氧烷醇的形式与稀释的盐酸一起离开塔。另一部分硅化合物作为塔顶产品 与回收的甲醇一起输送回MeCl反应器。

硅氧烷制造者通过废水和特别是通过硫酸每年损失许多吨的硅化合 物。这些硅化合物在处理用于干燥的硫酸时产生问题并且另外生物降解性 差的有机硅组分污染环境。

二甲基二氯硅烷第一阶段水解为聚二甲硅氧烷常常用基本化学计量的 的水来进行，即每1摩尔Me₂SiCl₂用1摩尔水。在这个过程中，存在于有 机氯硅烷中的氯不是以盐酸的形式得到而是以基本上干燥的氯化氢气体的 形式得到。这样就不需要由盐酸进行能量消耗生产氯化氢。

MeCl的制备所需要氯化氢气体，MeCl继而用于从Si制备甲基氯硅烷。

然而，所有水解有机氯硅烷直接得到氯化氢气体的方法具有如下缺点： 得到的氯化氢被硅化合物和烃污染。对在生产氯硅烷或硅氧烷的设备中得 到的包含硅化合物和/或醇杂质的氯化氢通常通过用洗涤液例如水、盐酸或 硫酸洗涤气体混合物来进行纯化。通过蒸馏纯化氯化氢也有描述。

至今很少有关于纯化从二甲基二氯甲硅烷水解工艺得到的含有硅化合 物和烃的氯化氢的报道。

在一种制备α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷、环状的聚二甲基硅氧烷和 MeCl的综合设备中，可以使用α，ω-聚二甲基硅氧烷作为纯化液体来将硅化 合物从氯化氢气体中分离出。然而在这个过程中，由于α，ω-聚二甲硅氧烷的 反应性产生很多继发问题需要解决。

由于来源于有机氯硅烷水解的氯化氢的纯度不够，所述的氯化氢仅在 液相过程中可用甲醇转化为MeCl。催化和不催化的液相过程是有区别的。 用于液相过程的催化剂其选择由于氯化氢中的杂质而受到限制。然而，催 化方法具有的优点是对于甲醇和HCl具有更高的时空产率和更高的产率。常 用于液相过程的催化剂是具有路易斯酸特性的金属氯化物，如氯化锌、氯 化铁、氯氧化铋、或胺、或季铵或鎓化合物。

用氯化氢(气体)和甲醇制备MeCl的液相过程在，例如，EP 0428166 A1 中有描述。然而，其中未讨论所使用的氯化氢的质量。

通过氯化氢引入的硅化合物，根据MeCl反应器中主要的压力/温度条 件，必须在产物MeCl中或通过反应所得的水，而进入工艺废水中。没有描 述通过所用盐酸或氯化氢气体夹带的硅化合物残留在哪里或如何处理它 们。有时候，文献中所描述的方法仅在实验室规模的实验中测试过。这里 没有认识到硅化合物低浓度存在的问题。MeCl的进一步处理或过量使用的 甲醇的蒸馏回收也没有描述。

在MeCl的合成中所不可避免得到的水、甲醇、HCl和硅化合物的混合 物的蒸馏操作中，硅化合物常常聚合。在装置和管道中发生阻塞。在热交 换器中的热转移可能受阻。在工艺废水中存留的硅化合物不能生物降解， 并引起所谓的持久性COD。由于环境因素，这样的硅化合物应该避免在废 水中。

被硅化合物污染的MeCl不能用作由MeCl和Si直接合成有机氯硅烷 的原料。

从MeCl分离Si化合物需要另外的复杂的分离方法，例如蒸馏。如果 不将硅化合物从MeCl分离出，它们常常在用浓硫酸分离二甲醚(DME)和干 燥的处理中形成硅石状固体而引起问题。