[发明专利]制造低氧化铌的方法

说明书

本申请是基于申请日为2004年7月22日、申请号为200410054522.6的申请所提交的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种制造近似组成为NbO的低氧化铌的方法，该低氧化铌特别适合于固体电解质电容器阳极的生产。

背景技术

固体电解质电容器具有非常大的有效电容器表面积，因而具有较小的整体结构，适合用于移动通信电子器件，其主要是具有应用于相应导电基底上的铌或钽的五氧化物阻挡层的电容器，并且其利用了这些化合物(“阀金属”)的稳定性、相对高的介电常数以及通过电化学方法可以制造出层厚非常均匀的绝缘五氧化物层的事实。所用的基底是金属或相应五氧化物的导电的低氧化物(低氧化物)前体。基底，其同时构成了电容器电极(阳极)，包含通过烧结那些已经是类海绵状形式的极细微粒初级或次级结结构而产生的高度多孔的、类海绵状的结构。基底结构的表面被电解氧化(“成形”)来产生五氧化物，且五氧化物层厚度由最大的电解氧化电压(“成形电压”)确定。反电极通过向类海绵状结构注入硝酸锰而制得，硝酸锰加热转变成二氧化锰，或者注入聚合物电解质的液态前体并接着进行聚合。对电极的电接触一方面由在基底结构制造过程中烧结而成的钽或铌金属线来产生，另一方面由对所述金属线绝缘的金属电容器护层构成。

电容器电容通过下列方程计算：

C＝(F·ε)/(d·V_F)

式中F表示电容器表面积，ε为介电常数，d为每V成形电压的绝缘层厚度，并且V_F为成形电压。由于五氧化二铌或五氧化二钽的介电常数ε分别是27.6或41，但其每伏成形电压的层厚度增长d分别是16.6或两种五氧化物拥有几乎相同的ε/d商值，分别等于1.64或1.69。基于两种五氧化物的电容器，其阳极结构的几何形状是相同的，因此具有相同的电容。关于与重量相关的具体容量在细节上的细微差异是源于Nb，NbO_x(0.7＜x＜1.3；特别地0.95＜x＜1.1)和Ta的密度的不同。因此，由Nb和NbO_x做成的阳极结构具有节省重量的优点，例如，当用于移动电话的时候。在移动电话中每克重量的节省都是优先的。考虑到费用的因素，由于阳极结构的某此体积由氧来提供，因此NbO_x比Nb更为有利。

低氧化铌粉末使用标准的冶金反应和合金加工来生产，据此通过把低氧化铌和金属铌在氢的存在下暴露于氧浓度达到平衡的温度下而产生平均氧化物含量，请参阅例子WO 00/15555 A1：

2Nb₂O₅+3Nb→5NbO    (1)

因此该方法包括商业上可得的高纯五氧化二铌的使用及其与高纯金属铌的混合，二者皆为粉末状且按照化学计量比例混合，在温度为800℃-1600℃的含氢气氛中加工处理二者数小时，该气氛中优选应至多含氢10％。对于五氧化物和金属物，在氧平衡发生后，具有所期望的小于或稍大于1μm(最小)截面尺寸的初始粒度的为优选。

在该方法中，用铌或钽做成的坩埚内充满了五氧化二铌和金属铌粉末，然后在含氢气氛下在炉中被加热到反应温度。

需要与五氧化二铌进行氧交换的金属铌最好由高纯度的五氧化二铌还原形成金属而产生。

这可以通过铝热作用来实现，即点燃Nb₂O₅/Al的混合物，并清洗掉所形成的铝的氧化物，然后用电子束净化铌金属块锭。还原以及电子束熔化后得到的铌金属块可以通过已知的方法用氢使其脆化，并被磨细以产生薄层片晶状粉末。

依照与WO 00/67936 A1相一致的生产金属铌的优选方法，首先用氢在1000-1600℃还原高纯度的五氧化二铌粉末以形成分子式近似为NbO₂的铌的二氧化物，然后用镁蒸汽在750-1100℃还原成金属。在该方法中形成的氧化镁用酸来清洗掉。上述后一种的方法是特别优选的，这是由于其能量要求相当低，以及大致上保持了五氧化二铌的初始粒度和被对电容器特性有害的物质污染的风险较低的事实。

依照反应方程式(1)反应的一个缺点是五氧化二铌体积收缩在转变成低氧化铌的过程中大约等于50％，这导致了一个相当松散的低氧化物晶体微结构，该晶体微结构只能在具有加入晶体缺陷的风险的条件下被压实，并且因此可能最终对电容器特性产生负面影响。低氧化物不良的晶体性质也是其流动特性不足的一个原因。