[发明专利]碳纳米线圈制造用催化剂及碳纳米线圈的制造方法

说明书

本申请是申请号：200480014742.4、申请日：2004年5月28日、发明名称“碳纳米线圈制造用催化剂、其制造方法、碳纳米线圈的制造方法及碳纳米线圈”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种碳纳米线圈制造用催化剂及碳纳米线圈的制造方法。

背景技术

制造卷曲成外直径1000nm以下的线圈状的碳纳米线圈(carbonnanocoil)。碳纳米线圈具有与碳纳米管相同的特性，并且电磁感应性显著，作为硬盘用的磁头材料、电磁波的吸收材料十分有用。还有，因为具有即使伸长2倍的长度也可以复原的弹簧弹性，所以作为微型机械的弹簧(spring)或传动机构(actuator)材料、以及作为强化树脂材料受到瞩目。

碳纳米线圈，在1994年由Amelinckx等(Amelinckx，X.B.Zhang，D.Bernaerts，X.F.Zhang，V.Ivanov and J.B.Nagy，SCIENCE，256(1994)635)，使用化学气相成长法(Chemical Vapor Deposition，以下称为CVD法)首次合成。相对从以前所制造的碳微米线圈的非结晶构造，判明了碳纳米线圈为石墨构造。

他们的制造方法，是将如Co、Fe、Ni的单一金属催化剂形成微小粉末，将此催化剂的附近加热至600～700℃，使如乙炔或苯的有机气体流通，并与这些催化剂接触，使这些有机分子分解的方法。但是，所生成的碳纳米线圈的形状各种各样，其收获率也低，说其偶然生成并不为过。最终，不能在工业上进行利用，因而寻求一种更有效的制造方法。

在1999年Li等(W.Li，S.Xie，W.Liu，R.Zhao，Y.Zhang，W.Zhou andG.Wang，J.Material Sci.，34(1999)2745)，在新的碳纳米线圈的生成上取得成功。他们的制造方法，将石墨片的外周覆盖由铁粒子的催化剂置于中央，通过镍铬丝将此催化剂的附近加热至700℃，使以体积计10％的乙炔和90％的氮气的混合气体与此催化剂相接触而反应的方法。但是，此制造方法线圈收获率也小，作为工业的批量生产法很不充分。

使由CVD法生产碳纳米线圈的收获率增大的关键在于开发合适的催化剂。从此观点出发，本发明者们的一部成功开发了Fe·In·Sn系催化剂，并取得90％以上的收获率，其成果，作为特开2001-192204(专利文献1)公开。此催化剂，在形成了In氧化物和Sn氧化物的混合薄膜的ITO基板上蒸镀形成铁薄膜。ITO是Indium-Tin-Oxide的简称。

还有，本发明者们的一部，由别的方法形成Fe·In·Sn系催化剂，并成功大量制造了碳纳米线圈，其成果作为特开2001-310130(专利文献2)公开。此催化剂构成为，将In有机化合物和Sn有机化合物混合至有机溶剂中形成有机溶液，将此有机溶液涂敷于基板形成有机膜，对此有机膜进行烧成形成In·Sn氧化物膜，在此In·Sn氧化物膜上形成铁薄膜。In·Sn氧化物膜相当于上述的ITO膜(混合薄膜)。

另一方面，还进行了将化合物催化剂担当特定的载体(担体)以提高催化剂的高效率化的研究。此方面的研究，在碳纳米管的领域中进行，由特开2002-255519(专利文献3)以及特开2003-313017号(专利文献4)所公开。

这些专利文献3以及专利文献4，相关于单层碳纳米管的制造方法。两个公开技术均相关于使碳纳米管制造用催化剂吸附于沸石，生成碳纳米管的技术。所生成的碳纳米管，报告有线径比较均匀。即，催化剂吸附于沸石的微小孔中，以制造具有微小孔径的比较均匀的碳纳米管为目的的技术。

【专利文献1】特开2001-192204号公报

【专利文献2】特开2001-310130号公报

【专利文献3】特开2002-255519号公报

【专利文献4】特开2003-313017号公报

在进行使用由专利文献1以及专利文献2所公开的Fe·In·Sn系催化剂，通过CVD法制造碳纳米线圈的研究中，本发明者们注意到了很有深意的情况。在电子显微镜照片中所拍摄的碳纳米线圈的前端，实际上附着有粒子状的物质。本发明者们称此粒子状物质为催化剂核。

本发明者们认为附着于碳纳米线圈的前端的催化剂核是真的催化剂物质。即，推测为此催化剂核分解周围存在的碳化合物气体，一边引入碳原子一边使碳纳米线圈生长。因为碳纳米线圈自身是极小的碳物质，所以附着于其前端的催化剂状物质是纳米级的超微小粒子。