[发明专利]制备脂肪族共聚酯的工艺方法

说明书

技术领域

本发明属于缩合聚合法制备可完全生物降解共聚酯的方法领域。涉及一种以脂肪族二元酸与二元醇及含烷基支链的二元醇为单体的，制备高分子量二元酸二元醇共聚酯的方法。

背景技术

可完全生物降解聚合物材料，在近二十年来一直被认为是解决传统塑料制品造成的日趋严重的“白色污染”问题的主要途径之一。脂肪族聚酯是目前研究最多的可完全生物降解聚合物材料。缩合聚合法合成的以脂肪族二元酸及脂肪族二元醇为主要聚合单体的聚酯，、可进行分子设计，可降低生产成本，可望在某些领域替代传统塑料，缓解由传统塑料引起的环境污染问题。

在可生物降解的二元酸二元醇聚酯中：聚丁二酸丁二酯(PBS)熔点较高，具有较好的机械性能和良好的生物降解性，它可以在细菌或者酶的作用下，最终转化为二氧化碳和水。上个世纪90年代，日本Showa highpolymer公司首先以丁二酸、1，4-丁二醇为原料，采用二异氰酸酯扩链的合成方法，开发出了生物可降解聚酯Bionolle，主要用来生产包装瓶、薄膜等。

为了扩展PBS的应用范围，常采取共聚或共混的方法来进行改性。日本Showa highpolymer公司将己二酸与丁二酸、1，4-丁二醇进行共聚，得到拉伸性能和降解性能更好的PBSA聚酯，商品名Bionolle 3001。德国BASF公司，将己二酸、对苯二甲酸、1，4-丁二醇共聚得到可生物降解聚酯Ecoflex，可用于注塑、吹膜等领域。林祥淳等合成出了丁二酸、对苯二甲酸与1，4-丁二醇的系列共聚物，随对苯二甲酸含量的提高，拉伸性能及缺口冲击性能都有所提高，但降解性能有所下降(林祥淳，Journal of Korean ChemicalSociety，1996，40：1-9)。郭宝华等以二元酸、二元醇及含侧链的二元酸为原料直接进行熔融聚合，得到重均分子量在40,000-50,000共聚酯(CN200610012284.1)。此外，还有聚丁二酸丁二醇酯与乙二醇、己二醇或1，4-环己烷二甲醇的共聚。虽然断裂伸长率和生物降解性显著提高，但是熔点和拉伸强度等都有所下降。

发明内容

本发明的目的在于针对目前均聚的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物材料性能上的一些局限性，提供一种具有实用价值且制备成本较低的可生物降解共聚酯。

本发明的另一目在于提供一种可工业化的、无需扩链反应的制备所述生物可降解共聚酯的工艺方法。

本发明所述的可生物降解的共聚酯，是脂肪族二元酸混合物与一种脂肪族二元醇A及一种含支链烷基的二元醇B进行共聚，最终得到线性共聚酯。其中，脂肪族二元酸混合物是任意两种脂肪族二元酸的混合，其摩尔比可在0∶100到100∶0的范围内任意调节。脂肪族二元醇与含支链烷基的二元醇的摩尔比可在1∶99到99∶1的范围内任意调节。

本发明提供的制备上述可生物降解聚酯的方法，其工艺步骤和条件如下：

(1)酯化，预聚物的制备

将二元酸混合物、二元醇混合物及催化剂(C1)加入聚合反应装置中，其中，二元醇与二元酸的总摩尔比是1.01-1.25∶1。在氮气保护下，缓慢加热并搅拌，待温度超过140℃单体完全熔化后，迅速加大搅拌速度并继续加热至170-180℃，此时保持恒温反应30min；随后，以10℃/30min升温；最后将控温区间定在210-220℃，直至不再有水分馏出。该步反应的终点以理论酯化水生成量完全馏出作为判断标准。其中，催化剂(C1)的用量为二元酸混合物总摩尔数的0.01％-1％。

(2)缩聚，高分子量聚酯的制备

酯化反应结束后，加入催化剂(C2)后，快速搅拌10min后抽真空，在1小时内从常压抽真空至20Pa以下，并在高速搅拌下升温至240-250℃。恒温反应3-4h即得到产品。其中，催化剂(C2)的用量为二元酸混合物总摩尔数的0.01％-1％。

所述的催化剂(C2)是催化剂(C1)复合稳定剂(W1)。

所述的催化剂(C1)是含下列金属的化合物，例如，主族元素(例如锡、铋、锑、锗)、过渡元素(铅、锌、镉、锰、钴、锆、钛、铌、铁)。优选含钛化合物、含锗化合物。

所述的含钛化合物、含锗化合物是四丁氧基钛、四丁氧基锗、四异丙氧基钛、四异丙氧基锗、乙二醇钛、乙二醇锗、二氧化钛/二氧化硅复合物。优选催化剂为四丁氧基锗、乙二醇钛、乙二醇锗。

所述的稳定剂(W1)是含磷化合物，主要是磷酸或亚磷酸化合物。比较合适的含磷稳定剂有磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三丁酯、磷酸三甲酯。