[发明专利]一种阳离子聚合引发体系及其应用

说明书

技术领域：

本发明涉及一种阳离子聚合引发体系及其在制备聚异丁烯与丁基橡胶中的应用。

背景技术：

异烯烃聚合物是在碳阳离子聚合方法中制备的。特别重要的丁基橡胶，是异丁烯与少量(～2％)异戊二烯在低温下经过碳阳离子共聚合方法来制备的。聚异丁烯与丁基橡胶是碳阳离子聚合领域最重要的工业产品。聚异丁烯和丁基橡胶具有优异的气密性、水密性、耐热性、耐氧化性、耐臭氧性能、耐老化性及抗撕裂性，根据分子量不同，有着不同的应用领域。高分子量聚异丁烯可以用于防辐射材料，高分子量丁基橡胶是制造汽车轮胎内胎及气密层不可替代的高分子材料。

异丁烯的碳阳离子聚合及其与共聚单体如异戊二烯的共聚反应在机理上是复杂的。通常，烯烃阳离子聚合的引发体系包括共引发剂(路易斯酸，如三氯化硼或四氯化钛或三氯化铝等)、引发剂(如水、氯化氢、含叔氯、叔酯、叔醚、叔醇等的有机化合物)和给电子体，如二甲基乙酰胺、吡啶等，以及质子捕捉剂，如2，6-二叔丁基吡啶。基于三氯化硼或四氯化钛共引发异丁烯活性聚合体系，三氯化硼或四氯化钛的浓度过大，是引发剂浓度的20～100倍，且聚异丁烯的数均分子量通常可达到5×10⁴g/mol，最高只能达到10×10⁴g/mol左右。

聚异丁烯或丁基橡胶的力学性能与其分子量关系密切。低分子量产品，其抗张强度不够，只有当分子量大于3.0×10⁵，才能获得足够高的拉伸强度，特别是具有足够抗张强度的高分子量丁基橡胶才能满足汽车轮胎内胎及气密层材料的使用要求，不仅要保证气密性而且要保证安全性。

当前，用于制备高分子量聚异丁烯或丁基橡胶的方法是已知的，比如可以参见《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry)A 23卷，1993，p288～295所述。美国在1943年首先采用淤浆法进行丁基橡胶的工业化生产。该方法采用三氯化铝引发体系，氯代甲烷为稀释剂，在强烈搅拌下，于-100℃左右进行异丁烯与异戊二烯共聚合，得到不溶于稀释剂的聚合产物-丁基橡胶(重均分子量～4.5×10⁵)，使聚合体系呈现淤浆状态。通常，在低温下进行阳离子聚合才能得到较高分子量的聚异丁烯和丁基橡胶产品。要达到如此低的聚合温度，需要液态丙烯(或丙烷)和液态乙烯进行两级冷冻来实现，这就大大增加了能源消耗，提高了生产成本。但是，当聚合反应温度高于-85℃时，淤浆体系中微粒集聚成块，阻碍传质传热，引起严重的挂胶和堵塞，影响设备正常生产运转。升高聚合温度还会导致副反应增加，聚合产物分子量下降，分子量分布变宽，性能变差。

WO0185810、US2003166809、US2002151663与CN 1427851A中公开通过复合含铝路易斯酸的方法，即采用二烷基卤化铝、烷基二卤化铝与烷氧基铝(MAO)的混合物来共引发异丁烯与异戊二烯在-75℃聚合温度下进行溶液共聚合反应，用于制备较宽分子量分布的丁基橡胶产品，但该方法中引入了价格昂贵和安全性差的MAO。EP0818476和CN1182747公开一种用于异丁烯与不同共聚单体阳离子共聚合的引发体系，该引发体系包含一种或多种芳族或杂芳族多环碳氢化合物和陈化的四氯化钒有机溶液，其中四氯化钒与多环烃化合物的摩尔比为100∶1～1∶100，采用该引发体系引发异丁烯与不同共聚单体在-40℃下的共聚反应，可制备出分子量较高的可以用作橡胶的丁基橡胶。CN1316443提供在钒化合物和有机硝基化合物存在下，制造低凝胶、高分子量异烯烃共聚物，特别是制造丁基橡胶的新方法，还涉及由异丁烯、异戊二烯与任选的其它单体合成的异烯烃共聚物。该共聚物中共聚单体的含量高于2.5％(mol)，分子量M_w大于240kg/mol，凝胶含量小于1.2％(wt)。但考虑到可能带来的爆炸危害，在工业上使用有机硝基化合物实际上是非常困难的。CN101117370提供了一种在卤化锆(如四氯化锆)和/或卤化铪(如四氯化铪)以及有机酸酰卤存在下制备异构烯烃共聚物，特别是制备较高异戊二烯含量的丁基橡胶的方法。US5448001中公开一种使用茂金属催化剂和有机硼化合物(如B(C₆F₅)₃)的引发/催化体系引发异丁烯碳阳离子聚合的方法，但需用甲苯等不易分离脱除的且毒性较大的甲苯为溶剂。