[发明专利]一种利用硬模板合成有序介孔氧化锰或氧化钴的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体介孔材料制备技术，具体涉及一种利用多面体状三维介孔二氧化硅(即SBA-16)作为硬模板来合成高比表面积有序介孔氧化锰或有序介孔氧化钴的方法。

背景技术

近年来，纳米粒子和有序孔材料制备技术得到了迅速发展，使得可控合成此类材料成为可能。由于介孔氧化物材料不仅具有较高的比表面积和孔容，使其成为表面结构和多相催化等方面的重要研究对象，被广泛地应用于气体分离、多相催化、储能、电磁，光电等众多领域。因此，研发高比表面积的有序介孔金属氧化物的制备方法具有重大的实用价值。

介孔金属氧化物通常的制备方法是使用软模板剂的溶胶-凝胶法，即利用所要求的前驱物与软模板剂形成溶胶，在一定温度下活化前驱物，再在一定条件下除去有机软模板剂，最后可得到具有介孔结构的目标产物。例如：Hong等采用马来酸和KMnO4反应，通过溶胶-凝胶过程得到虫孔状介孔氧化锰，而在经200-400℃灼烧后，产物的比表面积由灼烧前的297m2/g降低到43m2/g，其孔径分布在0.7-6.0nm较宽的范围内(X.L.Hong，et al.，Mater.Res.Bull.，2003，38：1695)；而Chen等采用油酸和KMnO4反应，经过自组装过程，合成了有序介孔MnO2，其比表面积和孔径分别为70m2/g和6.5nm(H.M.Chen，et al.，J.Phys.Chem.C，2007，111：18033)。这种溶胶-凝胶法合成介孔氧化物时，由于在灼烧、晶化去除模板剂时，孔道易塌陷而使产物的比表面积大大降低，而且孔道结构大多是虫孔无序的。近年来，采用硬模板法合成介孔氧化物也引起了广泛关注。例：Jiao等利用经正己烷功能化后的介孔二氧化硅(即KIT-6)为模板，经过浸渍、灼烧、洗涤和干燥过程，得到有序介孔MnO2、Mn2O3和Mn3O4，其比表面积分别为127m2/g、139m2/g和100m2/g，平均孔径分别为3.65nm、3.56nm和3.75nm(F.J iao，et al.，Adv.Mater.，2007，19：657；F.Jiao，et al.，Adv.Mater.，2007，19：4063)；Wang等则是利用乙烯功能化的介孔二氧化硅(即SBA-15和SBA-16)作模板，合成了比表面积为122m2/g、孔径为3.8nm的有序介孔Co3O4(Y.Q.Wang，et al.，Adv.Mater.，2007，17：54)。然而，在利用二氧化硅作硬模板时，均将其功能化(即烷基化)，增加了合成过程的繁琐程度和成本，尽管产物孔道的有序度有所提高，但目标产物的比表面积仍较低(均小于200m2/g)。因此，现有方法合成出的介孔氧化锰或介孔氧化钴在实用方面受到了很大程度的限制。

本发明直接利用多面体状三维介孔二氧化硅(即SBA-16)分子筛为硬模板，辅以超声波分散技术，经过多次超声波浸渍-洗涤-干燥-灼烧过程，使金属硝酸盐能够充分地占据模板的孔道，再经灼烧、碱液洗涤、干燥等步骤，便可得到很高比表面积(340-490m2/g)的有序介孔氧化锰或有序介孔氧化钴。开辟了一种合成高比表面积且具有有序介孔结构的过渡金属氧化物的新途径。

发明内容

本发明的目的在于克服以往其它有机模板法所得样品孔结构规整度较差、孔道易塌陷、硬模板法步骤繁杂、所得产物比表面积低等缺点。利用有序介孔分子筛作硬模板，借助超声波的作用，经过多次浸渍-干燥-灼烧过程，使金属盐分子能有效地分散到介孔分子筛的孔道内，再经灼烧、碱液洗涤和干燥等步骤，得到目标产物。

本发明先以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，以三嵌段共聚物EO106PO70EO106(F127)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，通过水热反应合成出多面体状介孔SBA-16分子筛，再以该多面体状介孔SBA-16分子筛作为硬模板，以硝酸锰或硝酸钴为金属源，在超声波作用下，经过多次超声波浸渍-洗涤-干燥-灼烧过程以及灼烧、碱液洗涤和干燥等步骤，得到高比表面积有序介孔结构的氧化锰或有序介孔结构的氧化钴。

具体步骤如下：