[发明专利]一种制备嵌段或接枝聚合物的光聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫(氧)杂蒽酮及其衍生物的可见光(紫外光)辐照自由基聚合方法，可实施在均相、非均相聚合体系和表面接枝聚合体系。

背景技术

自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，它可使大多数的乙烯类单体在简单的工艺条件下发生聚合。但自由基聚合的本质决定了聚合反应的不可控行为，从而严重影响了聚合物的性能。发展新的聚合方法用以可预测性地、可控制地合成所需特殊结构的聚合物越来越引起人们的注意。为了达到此目的，其中一种方法是通过活性聚合工艺，与传统的聚合方法相比，这种方法在合成特殊设计的具有特殊结构和性质的聚合物的过程中可以很好的控制所合成的聚合物的结构。

最近，一种新的聚合方法，即所谓的可控“活性”自由基聚合方法已经被发展出来，其实现方式有几种：

最常用的是向混合物中引入反自由基，这种自由基可逆性地与增长的大分子自由基结合在一起，如氮氧自由基TEMPO(Georges，et al.，Macromolecules，26，2987，1993)。这种方法是通过高温促使C-O不稳定。

可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)，利用增长链自由基的可逆链转移，聚合的控制是通过增长链自由基向双硫酯分子中的C＝S双键可逆加成，断裂S-R键，形成新的活性种(Chiefari J.et al.Macromolecules，31，5559，1998)。与TEMPO一样，RAFT的活性种过程源于经典引发剂的热分解。

另一种方法，即原子转移自由基聚合，是利用过渡金属盐与有机配合体结合物及含有有机卤的引发剂，聚合的控制是通过C-卤键的可逆转变性实现的，如专利(K.Matyjaszewski，PCT WO 96/30421)所披露的技术，该专利的一个弱点是分子链中有化学计量的金属离子残留物。

基于光聚合的基本原理，杨万泰(Wantai Yang，Macromolecules，29，3308，1996)发现，在聚合物表面接枝聚合引入休眠基，在紫外光照射和加热条件下，可实现自由基表面活性接枝聚合，所用光引发剂为：二苯甲酮、氧杂蒽酮和9-芴酮。

目前光聚合有四方面的用途：合成聚合物，如高分子量聚丙烯酰胺带式连续辐照聚合；光固化，如家具和纸张的表面涂层固化；光交联，如聚乙烯、聚氯乙烯的辐照交联；光接枝，如有机材料的表面光接枝改性。

以生物用途为目的的材料是近几年的研究热点之一，通过光聚合把一些具有生物活性的功能集团通过间接或直接的方法接到材料的表面。紫外光由于能量高，对生物性基材(如生物组织、细胞、蛋白质)有一定损害，在应用上受到一定程度上的限制。

可见光的能量较低，对生物组织损害小，可明显降低对组织的损伤。

应用在口腔中的牙科材料固化体系，其感可见光的光敏聚合反应体系是重要的条件。聂俊等人利用樟脑酮(CQ)/过氧化物(PO)作为可见光引发复合体系，引发三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯聚合反应，取得了较好的效果(聂俊等，高分子学报，1999，2)。

Sawhney等发展了基于可降解聚二丙烯酸乙二醇酯的可见光引发聚合胶水体系，以曙红Y作为可见光引发剂应用在组织粘合中，现已商业化(Amarpreet S.Sawhney，Macromoleculars，26，581，1993)。

Matsuda等人利用可见光可穿透人造心脏壁的优势将可见光引发接枝技术应用到心脏内壁的表面改性(Matsuda T.，J.Biomed.Mater.Res.，59，386，2002)。

Luebke等人利用可见光进行哺乳动物细胞的图案化吸附，三(二吡啶)氯化钌作为光引发剂(Kevin J.Luebke，J.Biomed.Mater.Res.，68A，696，2004)。

将可见光引入可控自由基聚合中，将拓宽可控“活性”自由基聚合的范围，进一步拓展其在生物材料中的应用。

硫(氧)杂蒽酮及其衍生物作为商业化的光引发剂，成本较低，利用光辐射将其产物半频哪醇自由基引入聚合物链上或聚合物末端作为休眠基，用于光辐射再引发单体聚合，拓宽了其作为光引发剂的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫(氧)杂蒽酮及其衍生物的可见光(紫外光)辐照可控自由基聚合方法，以拓宽光聚合在实际应用中的范围。

本发明的技术构思是这样的：