[发明专利]高反应活性聚异丁烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，特别是用于异丁烯、异丁烯的烃类混合物或含有异丁烯的混合轻C₄馏分在液相下进行碳阳离子聚合制备高反应活性聚异丁烯的方法。可以制备聚异丁烯末端α-双键含量高于80mol％，数均分子量为800-5000道尔顿的高反应活性聚异丁烯。

背景技术

由于化学结构特点，由异丁烯(IB)只能通过阳离子聚合反应过程制备聚异丁烯(PIB)，聚异丁烯分子链中的末端α-双键含量是反应活性聚异丁烯产品中最重要的质量标准，通常末端α-双键含量在10mol％以下的聚异丁烯，称之为普通聚异丁烯；当其末端α-双键含量大于70mol％时，称之为高反应活性聚异丁烯，所述的末端α-双键是指在聚异丁烯大分子中的位置为以下通式所示的双键。

其中R是首端基，如氢或叔丁基，n随聚异丁烯分子量的变化而变化。聚异丁烯的端基双键类型和含量可使用¹H NMR或¹³C NMR测定。

高反应活性聚异丁烯具有良好应用前景。如DE-A 2702604公开高反应活性聚异丁烯可以作为生产润滑油和燃料的添加剂的中间产物使用。高反应活性聚异丁烯的末端α-双键可以与马来酸酐反应来合成聚异丁烯马来酸酐加合物，然后与某些胺类化合物反应制备成品添加剂。因为在加合物形成过程中与马来酸酐的反应主要是末端α-双键，所以末端α-双键在端基中的比例是这类聚异丁烯的一项重要质量指标。数均分子量和分子量分布是这类聚异丁烯产品的另外两种重要的质量指标，通常数均分子量600-5000的聚异丁烯都可以作为润滑剂和燃料添加剂的中间产物使用，但数均分子量800-3000的高活性聚异丁烯具有较高的加成反应活性，最优选数均分子量800-2500之间的高活性聚异丁烯。分子量分布宽会导致大分子链长度不均和产品质量有所降低，因此优选分子量分布较窄的高活性聚异丁烯，目前工业化优质产品的分子量分布指数在2.0左右。

在当前已工业化的制备高反应活性聚异丁烯的工艺大都基于BF₃催化体系。在公开技术中所用的BF₃配合物催化剂通常由BF₃与醇和/或醚和/或水配合而成，所制备的高活性聚异丁烯，末端α-双键含量通常≥80mol％，如CN1304418和US5,408,418公开了使用三氟化硼和3～20个碳原子的仲醇和/或2～20个碳原子的醚络合催化剂制备末端α-双键含量≥80的高反应活性聚异丁烯的方法。BF₃催化体系的缺点是毒性较大，价格昂贵，对设备的腐蚀性强。另外，由BF₃催化体系制备反应活性聚异丁烯过程中，BF₃/配合剂形成的反阴离子中的氟离子可从该反阴离子上转移至聚异丁烯链端碳阳离子上，形成聚异丁烯基氟化物。含氟杂质的聚合产物在用于合成燃料添加剂或润滑油添加剂，并进一步应用到发动机中时会放出HF导致设备的腐蚀破坏。

工业上AlCl₃催化体系常被用来生产低分子量普通聚异丁烯。CN1353123A采用AlCl₃/芳烃/酸酐络合催化体系引发异丁烯或含异丁烯的C₄原料来制备普通低分子量聚异丁烯。CN101033275A中提出使用含氮、磷或/和含氧的有机化合物作为配合剂并且单独使用与AlCl₃组成配合物催化剂，引发含异丁烯的烃类物料或含异丁烯的C₄馏分进行阳离子聚合，制备末端α-双键含量大于50的反应活性聚异丁烯。在该配合物催化引发体系中选用的含氮、磷或/和含氧的有机化合物配合剂，是选自醇类、酮类、醚类、胺类、酰胺类、醇胺类、吡咯烷酮类、膦酸酯；其中醇类配合剂仅选自C1～C5的短链醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇，配合剂与AlCl₃的比值为0.01-0.5。在该专利中，采用异丙醇作为配合剂，得到数均分子量为9200和α-双键含量仅为55的反应活性PIB产物。研究表明，在异丁烯阳离子聚合过程中形成的长链碳阳离子，通过质子脱除反应可转化为末端具有双键的聚异丁烯。长链碳阳离子末端的两个甲基上的β-H或亚甲基上的β-H都可以被脱除，前者形成末端α-双键，后者则形成活性较低的内双键。因此，反离子必须具有合适电子效应和空间效应，来使得活性中心叔碳阳离子有选择性地脱除β-H，以提高末端α-双键。

发明内容