[发明专利]一种高效异丁烷氧化脱氢制异丁烯的CrOx/介孔CaO催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化领域，具体涉及一种高效异丁烷氧化脱氢制异丁 烯的CrO_x/介孔CaO催化剂及其制备方法。

背景技术

异丁烯是重要的化工原料，传统的异丁烷脱氢制异丁烯的方法因 反应温度高和催化剂表面易结碳等问题导致其目标产物选择性低以 及催化剂易失活。低碳烷烃氧化脱氢是一种放热反应，可在较低温度 下进行，又由于氧气的引入可消除催化剂表面的结碳现象，从而使得 异丁烷氧化脱氢制异丁烯的策略备受关注。然而，在氧气存在条件下， 异丁烷氧化脱氢反应的目标产物(烯烃)以及原料异丁烷易发生深度 氧化反应，导致原料的浪费和目标产物(烯烃)的选择性低等问题。 因此，研发一种高转化率和高选择性的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的催 化剂具有重要意义。研究表明，负载型氧化铬催化剂对于异丁烷氧化 脱氢反应具有较高的活性。例如，Al-Zahrani等通过研究异丁烷在 CrO_x/Al₂O₃催化剂上氧化脱氢反应时观察到，当异丁烷/氧气摩尔比为 4/1时，在10％CrO_x/Al₂O₃催化剂上于350℃时可获得5.8％的异丁烯 得率，但异丁烯选择性最高仅为57.0％，异丁烷转化率为10.1％(S.M. Al-Zahrani，et al.，J.Mol.Catal.A，2004，218：179-186)。 Hakuli等在11％CrO_x/SiO₂(以Cr计的质量分数)催化剂上于540℃ 时获得了较高的异丁烯得率(18％)，但异丁烯选择性较低(72％)，且 存在严重的结碳现象(主要是由于酸性载体二氧化硅所致)，导致催 化剂失活(A.Hakuli，et al.，J.Catal.，1999，184：349-356)。

碱性载体不利于不饱和烃的吸附(即有利于其脱附)，从而有利 于目标产物烯烃选择性的提高。CaO是一种超强碱，其碱性远高于 MgO。国内外对以无孔体相CaO为载体的催化剂进行了一定的研究。 例如，甲烷和乙烷在La₂O₃/CaO和SrO-La₂O₃/CaO上催化氧化(L.Yu， et al.，Appl.Catal.A，1998，175：173-179)，甲烷和乙烷在 Na⁺/CaO上氧化偶联和氧化脱氢(A.Machocki，A.Denis，Chem.Eng. J.，2002，90：165-172)，二甲醚在SnO₂/CaO上催化氧化制取相应 碳氢化合物(L.Yu，et al.，J.Natural Gas Chem.，2007，16： 200-203)，等。而介孔CaO除了具有超强碱性外，还具有高比表面 积、发达孔道结构及较大孔容等特点，有利于活性组分在其表面形成 高度分散状态，从而提高对烃类氧化脱氢反应的催化活性。但迄今为 止，尚无有关介孔氧化钙为载体的氧化铬催化剂的报道。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种高效异丁 烷氧化脱氢制异丁烯的CrO_x/介孔CaO催化剂。

本发明所提供的高效异丁烷氧化脱氢制异丁烯的CrO_x/介孔CaO 催化剂，是以介孔CaO为载体，以CrO_x为活性组分，x为1-3；催化 剂中，活性组分CrO_x的负载量以Cr₂O₃的质量百分含量计为4-12％。

本发明采用浸渍法制备CrO_x/介孔CaO，具体步骤如下：

1)采用聚乙二醇辅助的水热法合成介孔CaO载体，即参照 CN101187055中公开的方法制备介孔CaO(meso-CaO)载体；

2)将可溶性铬盐溶于与介孔CaO载体体积相当的无水乙醇中， 其中，可溶性铬盐的用量为(以Cr₂O₃的质量百分含量计)可溶性铬 盐与介孔CaO载体质量之和的4-12％；

3)将步骤2)中配制的溶液加入步骤1)中制备的介孔CaO载体 中，搅拌均匀后，于120℃干燥12小时，得到白色固体粉末；