[发明专利]一种流化床制备高纯度多晶硅颗粒的方法及流化床反应器

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于制备高纯度多晶硅颗粒的方法和流化床反应器，属于化工技术及设备领域。

背景技术

多晶硅是制备单晶硅和太阳能电池的原材料，是全球电子工业及光伏产业的基础。按照硅含量纯度可分为太阳能级硅(6N)和电子级硅(11N)。过去太阳能电池的硅材料主要来自电子级硅的等外品以及单晶硅头尾料、锅底料等，年供应量很小。随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅的需求量迅速增长。因此，世界各国都竞相开发低成本、低能耗的高纯度多晶硅新制备技术与工艺。

目前，工业上生产高纯度多晶硅的最主要方法为改良西门子法，所生产的多晶硅占当今世界生产总量的70％～80％。西门子法的生产流程是利用HCl和工业硅粉在一定的温度下合成SiHCl₃，然后对SiHCl₃进行分离精馏提纯，提纯后的SiHCl₃在钟罩式氢还原炉内进行化学气相沉积反应得到高纯多晶硅。最初的西门子法只对还原炉中未反应的氢气进行回收利用，后来通过增加还原尾气干法回收系统和SiCl₄氢化工艺，实现了闭路循环，形成了改良西门子法。

改良西门子工艺具有技术成熟度高、产品质量好等优点，但是在生产效率和能耗方面也存在显著的缺点。由于采用钟罩式反应器，在硅棒长大一定尺寸(如50～300mm)后必须使反应器降温并取出产品，因此只能采用间歇操作，能耗很高，电力成本约占总成本的70％左右。由于硅棒的沉积比表面积小，原料气的一次转化率低，产量受到限制。另外，由于产品为棒状多晶硅，在用于单晶硅拉制之前需要将其进行破碎，一方面增加了加工工序和成本，也容易引入额外的杂质。

针对以上问题，研究者提出了采用流化床反应器的硅沉积法生产粒状多晶硅。在这一方法中，从反应器下部通入反应气体和流化气体的混合物使床层流化。单质硅连续地沉积在多晶硅颗粒的热表面上。作为晶种的多晶硅细颗粒被连续或间歇地加入到流化床中，粒径增大的多晶硅颗粒作为产品从反应器下部取出。流化床反应器生产多晶硅的优点包括：1)可以实现多晶硅生产过程的连续化操作，能耗显著降低；2)产品为粒状多晶硅，可直接用于后续的运输和加工，而西门子法得到的棒状多晶硅在用于Czochralski过程加工前需要进行粉碎；3)由于多晶硅颗粒所提供的沉积表面远远大于钟罩式反应器中硅棒所提供的表面积，使得流化床反应器可获得更高的产量。

但是，流化床反应器生产粒状多晶硅也存在技术难点。由于含硅气体在温度高于300～400℃的初始分解温度下开始分解，因此在反应条件下硅沉积的反应在流化床反应器中的任何固体表面都能进行。反应器内壁的多晶硅沉积不仅使反应器体积变小，而且使壁面的传热系数大大下降，使电加热等外加热方式效率下降，反应不易进行直至终止。当反应器采用石英材料时，反应器冷却时由于石英材料与沉积在其上面的多晶硅材料的热膨胀不同会导致反应器破裂。

在流化床反应器制粒状多晶硅的早期专利中，采用外加热方式，如专利US3,102,861，US3,012,862，US4,207,360等，其中反应器壁面的温度高于反应器内被加热的多晶硅颗粒，因此会产生明显的壁面沉积。这种外加热方式一方面有较高的热损失，同时也很难用于大直径的反应器。并且，壁面沉积不仅使反应器体积变小，而且使壁面的传热系数大大下降，使反应不易进行直至终止。当采用石英反应器时，在反应器冷却时还会出现由于石英材料与沉积在其上面的多晶硅的热膨胀不同而导致反应器破裂的问题。文献中也提出了采用内加热的方案。但是，采用内加热方式时，会导致硅在加热元件表面上的沉积，致使反应过程不能长期稳定进行。为改善这一问题，研究者提出了不同的改进技术方案。

US4,992,245公开了一种用于流化床生产粒状多晶硅的加热方案，所用的流化床反应器包含外围的环隙加热区和加热区包围的位于中心区域的反应区。要满足反应所需要的热量输入，被加热硅颗粒之间有足够大的温差，加热区的颗粒必需有足够的循环速率以及加热壁面，这就限制了加热区通入的气量不能太大，从而也不能有效地抑制反应区的反应气从加热区的两段向加热区的泄漏，最终会导致硅在加热区壁面上的沉积。