[发明专利]一种磷酸硅铝分子筛的改性方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种磷酸硅铝分子筛的改性方法，具体地说是关于一种将大 晶粒磷酸硅铝分子筛改性处理使之晶粒细化的方法。

背景技术

SAPO-34的晶体结构类似于菱沸石型(CHA)，SAPO-34具有八元环构成的椭 球形笼及三维孔道结构，其窗口孔径为0.38nm，空间对称群为R3m，属于三方 晶系小孔沸石(Anderson M W，Sulikowski B，Barrie P J，et al.J Phys Chem， 1990，94：2730)。

欧洲专利EP0103117最早报道了SAPO-34分子筛以及用四乙基氢氧化胺或 四乙基氢氧化胺和二正丙胺的混合物为模板剂合成SAPO-34的方法，美国专利 US4440871报道了以四乙基氢氧化胺和异丙胺为模板剂合成SAPO-34的方法； 这些方法模板剂比较昂贵，不利于工业化应用。

由于SAPO-34具有特殊的孔道结构和中等的酸强度，在催化甲醇制烯烃反 应中表现出突出的优越性。对于SAPO-34分子筛，除了硅含量外，晶粒大小是 影响MTO反应催化性能的一个重要因素。SAPO-34分子筛的晶粒减小后对减少 氢转移反应，延长积碳失活时间，提高甲醇转化为有用烯烃的利用率有利。

合成控制SAPO-34分子筛的晶粒大小主要与合成体系所采用的模板剂有 关。采用四乙基氢氧化铵合成的SAPO-34分子筛晶粒较小，但是生产成本较高。 采用二乙胺、三乙胺和吗啉等模板剂合成的SAPO-34分子筛的晶粒较大，品质 较差。

CN1299776A公开的一种由双模板剂或多模板剂合成磷酸硅铝分子筛方法， 可以缩短晶化时间、节省模板剂用量，生产成本大大降低，并且能够通过改变 模板剂的摩尔比来调变合成分子筛的晶粒大小。采用吗啉和四乙基氢氧化铵双 胺合成体系，使SAPO-34分子筛的晶粒减小，但是晶粒仍然较大。

迄今为止，还没有发现通过二次合成对磷酸硅铝分子筛、特别是SAPO-34 分子筛进行改性、改变晶粒大小的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷酸硅铝分子筛的改性方法，该方法可以调变晶 粒大小。

因此，本发明提供的方法，其特征在于该方法包含下述步骤：

(1)将焙烧后的磷酸硅铝分子筛与一种有机酸的水溶液接触处理后，洗涤、 过滤、干燥，其中所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸或乙酸，水 溶液中酸与水的重量比例为(0.3-15)∶100；

(2)将步骤(1)干燥处理的磷酸硅铝分子筛与有机胺和水混合，分子筛、 有机胺和水的重量比例为1∶(0.1-0.5)∶(1.5-5.0)；

(3)将步骤(2)的混合产物在密闭反应釜中、120～200℃和自生压力下 反应至少0.5h。

本发明提供的方法，优选用于对晶粒大小为4-18μm的SAPO-34分子筛的 改性。采用二乙胺、三乙胺或吗啉等单模板剂或者吗啉和四乙基氢氧化铵的双 模板剂合成的SAPO-34分子筛的晶粒较大，通常在4-35μm范围内，更适宜采 用本发明提供的方法对其进行改性，细化晶粒，经改性后的晶粒大小为＜1.5 μm。

本发明提供的方法中，步骤(1)所说的将焙烧后的磷酸硅铝分子筛与一种 有机酸的水溶液接触处理的温度优选为50-98℃，时间优选为0.2-24h，然后用 去离子水洗涤、过滤、干燥，所说的干燥温度优选为100-110℃，干燥时间优 选为3-6h。步骤(1)中，所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸或 乙酸，优选为乙二胺四乙酸。

本发明提供的方法中，步骤(2)是将干燥处理后的磷酸硅铝分子筛和有机 胺和水混合。其中，有机胺可以是三乙胺、二乙胺、二正丙胺、吗啉中的一种 或多种的混合物，优选乙二胺和/或三乙胺。

本发明提供的方法中，步骤(3)是将步骤(2)得到的混合产物在密闭反 应釜中进行水热处理，水热晶化条件优选为在150-180℃和自生压力下反应 8-48h。

本发明提供的改性方法，适用于SAPO-34分子筛的改性，尤其适合于对大 晶粒的SAPO-34分子筛的改性，特别是由含二乙胺、三乙胺和吗啉等廉价模板 剂合成得到的SAPO-34分子筛的改性。该方法同样适用于调变不同结构的大孔、 中孔和小孔SAPO分子筛的晶粒大小。

附图说明

图1为对比例1样品的XRD谱图。