[发明专利]烯烃气相连续聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃气相聚合的方法，更具体地说，涉及一种可减少聚合物结块的烯烃气相连续聚合方法。

技术背景

众所周知，气相聚合方法是烯烃聚合反应的主要方法之一。通常情况下，气相聚合反应是在一个或多个串联的流化床反应器或者搅拌床反应器内进行的。催化剂大多以干粉的形式或与惰性溶剂配成淤浆液的形式加入到聚合反应器中。业内普遍认为，催化剂以淤浆形式加入比以干粉形式加入具有更多的优点，特别是在烯烃聚合的连续反应装置中，催化剂以淤浆液的形式引入反应系统更简单、而且计量准确、聚合反应均匀、聚合活性高。目前，已知的催化剂淤浆加入法首先是将催化剂固体颗粒与矿物油等惰性液体配成一定浓度的催化剂浆液，然后将此浆液以泵送或其他形式加入聚合反应器并进行计量。在催化剂浆液进入反应器前还需要与另一股稀释剂相遇在管线内相遇，并由稀释剂携带加入反应器中。这股稀释剂可以是液态的反应单体，例如液态的丙烯，也可以是其他的液态烷烃。一般要求稀释剂的流量要稳定，以使催化剂浆液在稀释剂中的分散均匀，从而保证催化剂组分的加料稳定。如中国专利ZL93108205.6、97197358.X、US4921919所公开的的丙烯气相聚合方法就是采用淤浆加入法将催化剂加入到聚合反应器中，所用稀释剂为反应单体丙烯，丙烯与催化剂悬浮液相遇的地点需与反应器有一段距离，以保证催化剂悬浮液与丙烯单体充分混合。中国专利00131873.X、95195264.1也公开了一种乙烯气相聚合反应的方法，其所采用的稀释剂则是其他惰性烷烃，其中较常用的为含有3～6个碳原子的烷烃，更常用的如异戊烷。

但在实际工业化生产中发现，采用上述的催化剂淤浆加入方法所生产的聚合物很容易结块，从而导致聚合物最终制品的力学和光学性能有所下降。严重时还会影响工业装置的正常生产，缩短了装置运行周期，大大降低装置的生产效益。而传统观点通常认为这种聚合物结块的现象大多是由于聚合过程中聚合热撤除不及时造成的。但本发明人经过反复研究发现，当催化剂浆液由稀释剂携带加入反应器时，催化剂浆液在稀释剂内不能很好地均匀分散可能是造成聚合物结块的主要原因。在上述的催化剂加入方法中，有可能催化剂颗粒大多仍以聚集成团的形式被引入到反应器中，这些未充分分散的催化剂颗粒聚集团在聚合反应条件下引发单体聚合形成聚合物聚集团，由于聚合物聚集团内的反应热不易撤出，很容易局部温度过高塑化形成聚合物块，影响了装置长周期稳定操作。这些塑化的聚合物会造成聚合物产品中产生凝胶或鱼眼等现象，从而导致聚合物产品性能下降。

本发明针对烯烃气相聚合工艺，对催化剂浆液引入聚合反应器的方法进行了改进，可有效地减少聚合物结块，特别是避免体积较大的聚合物块的形成。由于聚合过程中无结块，延长了聚合装置的运行周期，使生产装置的经济效益得到大大的提高。另外，由于使最终聚合物制品的力学性能和光学性能均得到一定程度的提高，有利于高性能产品的生产。另外，由于聚合物塑化的减少，避免了聚合物产品中产生大量凝胶或鱼眼造成聚合物产品性能下降的现象。

发明内容

本发明提供了一种烯烃气相连续聚合方法，其包括在聚合反应温度和压力下，并在催化剂体系存在下进行烯烃的气相连续聚合反应，其中所述的催化剂体系包括含有过渡金属的固体催化剂组分和有机铝化合物的助催化剂组分，其特征在于采用下述步骤将含有过渡金属的固体催化剂加入反应器中：

将所述的固体催化剂组分分散于分散剂中得到的淤浆液与一种或多种稀释剂，在静态混合器或搅拌混合器中充分混合后，分别或同时与有机铝化合物的助催化剂组分连续地加入气相聚合反应器中。首先将含有过渡金属的固体催化剂分散于分散剂中配成一定浓度的浆液，其浆液的浓度控制在300克催化剂/升分散剂以下，在将该浆液引入反应器之前需与一种稀释剂进行充分混合，所述的混合可以在一个静态混合器或一个搅拌混合器下进行，稀释剂与含有固体催化剂的浆液比例(重量)大于或等于50∶1，优选地，控制在100∶1或更高。搅拌混合时间控制在4-30分钟，通过控制搅拌速度的方法，保证催化剂颗粒在混合器中完全分散悬浮于稀释剂之中。所述的淤浆液与稀释剂可连续地或间断地进入混合器。

上述的分散剂可选用惰性液体，例如矿物油等。上述的稀释剂选自液态单体，例如C₃-C₆的烷烃或烯烃，具体地如液态的丙烯。

用于本发明烯烃气相聚合方法的反应单体选自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种，或它们的混合物，优选的是丙烯或/和乙烯。

用于本发明烯烃气相聚合方法的聚合设备可以采用本行业中已公开的卧式搅拌反应器系统、立式流化床反应器系统以及立式搅拌反应器系统等。