[发明专利]锂离子二次电池负极及制备方法、以及锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池技术领域，特别涉及一种锂离子二次电池的负极极片及其制备方法，以及锂离子二次电池。

背景技术

二次锂离子电池是笔记本电脑，照相机，手机以及其他通讯器件的重要电源，而且将作为绿色能源用于汽车和其它交通工具。因而需要具有高能量密度和高功率密度的电池，需要获得尺寸更小、重量更轻、能量储存能力更高、充放电循环性能更优的锂离子二次电池。

硅基薄膜负极材料以其较高的贮锂容量及较低的嵌锂电位而引起广泛的关注，满足锂离子二次电池目前发展的需求。但是硅基材料的首次充放电效率较低，且在高度脱嵌锂的条件下，存在着严重的体积效应，其原因主要是锂合金脱嵌锂时结构不稳定。提高硅基材料的首次充放电效率，改善材料的循环性能是目前硅基薄膜负极材料的主要研究方向。

溅射法就是利用高能粒子(通常是由电场加速的正离子)冲击固体表面，固体表面的原子、分子与这些高能粒子交换动能，从而由固体表面飞溅出来，这些粒子沉积于基片表面(负极)形成薄膜。

目前锂离子电池的负极材料仍然是传统的碳基材料，例如硬碳、人造石墨。硅基材料作为锂离子电池的负极材料的缺点是：首次不可逆容量较大和循环性能差，特别是首次充放电效率与石墨电极的相差甚远。根本原因在于：硅基负极材料的反应机制不同于石墨负极材料。石墨负极材料具有特殊层状开放结构，在进行嵌脱锂反应时，结构不发生重构，只发生体积的收缩和膨胀。硅基负极材料在发生嵌脱锂反应时，会形成Li₁₂Si₇、Li₇Si₃、Li₁₃Si₄和Li₂₂Si₅四种相态的Li-Si合金，化合物形成时，组分晶体的结构会发生重构，并伴随着大的体积膨胀；同时，由于相转变、表面悬空键以及颗粒体积变化造成的电子传导变差等原因，首次充放电时不可逆容量大。在非晶材料中，虽然锂嵌入导致的体积膨胀是均匀的，膨胀和收缩即便可逆，体积的变化也会产生很大的不可逆容量。因此，需要对材料的制备方法及加工工艺进行改进，以便提高硅基负极材料的电化学性能，改善材料的结构，减小体积膨胀对材料的产生的影响，同时降低材料的充放电不可逆容量。

在早期的电极材料研究中，Bourderau S等采用气相沉积法制备的非晶硅薄膜，前3次循环的放电容量达到1000mAh/g，但循环性能有待改善[Bourderau S，Brousse T，Schleich D M.Amorphous silicon as a possible anode material for Li-ion batteries[J].J Power Sources，1999，81-82：233 236]。为了解决锂合金嵌脱锂时结构不稳定的缺点，改善硅基材料的循环性能，研究人员采取了多种措施，G.X.Wang等采用高能球磨法制备了Sn/C复合材料，首次放电容量可达1080mAh/g，但首次不可逆容量较高，容量保持率很低[Wang G X，Ahn J H，Lindsay M J，etal.Graphite-tin composites as anode materials for lithiunr-ionbatteries[J].J Power Sources，2001，97-98：211-215]。有研究人员采用高能球磨方法将活性物质与惰性金属反应生成相应金属的合金或金属间化合物，在提高了物质的导电性能的同时也改善了循环性能。目前，王璞等采用高能球磨方法制备了用作锂离子电池负极材料的Si-Cu/C复合材料，利用铜硅合金良好的导电性和石墨相对较小的体积变化来缓冲硅的体积效应，将整体电极的体积变化控制在合理的水平，从而改善复合材料的循环性能[王璞，努丽燕娜，杨军.锂离子电池中高容量Si-Cu/C复合负极材料的制备与性能研究.稀有金属.2007，31(1)，63-66]。但是在首次循环中，Si-Cu/C复合材料的嵌锂容量为1021mAh/g，首次可逆容量仅为524mAh/g，不可逆容量较大。Khomenko VG等将无定形纳米硅包覆在天然石墨表面(或将超细硅粒子均匀分散到石墨基体中)，再用无定形碳包覆硅/石墨材料，制备的碳/硅/石墨锂离子电池负极材料，其可逆容量为604mAh/g，不可逆容量损失只有8.1％[Khomenko VG，Barsukov VZ，Dorlaiger J E.J PowerSources[J]，2007，165(2)：598-608]。