[发明专利]磷矿粉生产磷铵肥的清洁生产新工艺

说明书

技术领域

本发明开发了以磷矿粉为原料，用硫铵替代液氨和部分硫酸一锅法合成磷铵盐类的清洁生产工艺，并提出了采用二氧化碳与氨或碳铵处理磷石膏合成硫酸铵，副产碳酸钙的资源循环利用的新工艺。

背景技术

目前处理磷矿粉主要有硫酸法和盐酸法两种工艺路线，以前者为主。由于磷矿粉中的磷都以磷酸钙形式存在，所以需要使用大量硫酸，溶出稀磷酸，并副产大量的磷石膏，生成的稀磷酸再采用氨气中和并浓缩合成磷酸一铵和磷酸二铵，大量的磷石膏尚无有效的处理方法，造成大量占地和环境污染，只有少量的用于水泥添加。由于磷石膏中含有大量的硫酸钙，是很重要的硫资源，若能把其中的硫酸钙中的硫酸根以硫酸铵的形式进行提取，并部分替代硫酸和氨套用于磷铵盐类的合成，同时将硫酸钙转化为碳酸钙，这不但可以有效利用硫资源，而且可以将生成的碳酸钙用于涂料、空心砖、水泥等的生产，实现磷铵盐类的清洁生产和资源的高附加值利用，尤其是在硫酸价格飞涨，社会对节能降耗日益强烈的今天，实现这一设想意义更为重大。

发明内容

本发明针对磷铵盐类生产存在的问题和现状，经过仔细分析发现存在可以优化的工艺环节和实现技术突破的可能性：现有的工艺是将含有磷酸钙和氟化钙为主的磷矿磨成粉，磷(以P₂O₅计)与硫酸按摩尔比1∶5.5， 生成磷酸、硫酸钙和氟化氢，氟化氢通过碱吸收回收利用，反应混合物通过过滤分离变成磷石膏和稀磷酸，稀磷酸通过氨中和浓缩生产出相应的磷铵盐类；磷石膏被丢弃或被水泥厂少量用于做添加剂使用。磷酸钙的复分解可以分别停留在磷酸氢钙、磷酸二氢钙和磷酸三个阶段，相比磷酸氢钙和磷酸钙，磷酸二氢钙是水溶性较大的一种钙盐，若能通过配比调节使复分解反应停留在磷酸二氢钙阶段，再用硫酸铵进行复分解反应，同样有可能制得磷铵盐类，这一方法若能获得成功，可以使大量廉价硫酸铵找到新的用途，实现硫酸和液氨的双重价值，同时可为磷石膏脱硫制备出符合水泥使用要求的原料和联产硫酸铵打通循环利用途径。基于此设想，我们经过反复实验，发明了用硫酸先处理磷矿粉，然后加入硫酸铵直接制备磷铵盐类或直接用硫酸铵和硫酸的混合物处理磷矿粉制备磷铵盐类的方法，并将磷石膏通过复分解反应制备的硫酸铵重复套用到上述磷铵盐类的合成中，实现了清洁生产和物料的最大限度循环。通过工艺优化、温度、反应时间、加料方式和残渣二次处理等方式，克服了释磷率低等技术难点，取得了较为理想的工艺优化结果。我们所发明的新工艺，不但可以比现有工艺的原料成本下降1/3-2/3，而且很好的解决了磷石膏的综合利用问题，缓解了硫资源的紧缺，减少了水泥对石灰石等其它矿物原料的需求和温室气体的排放。新工艺比老工艺的硫酸用量可以节省三分之一左右，该工艺具有良好的经济效益和社会环保效益，符合清洁生产、循环经济和节能降耗的要求。

本发明的解决方案是用硫酸铵部分替代硫酸进行磷矿粉或过磷酸钙的复分解反应，离心得到富含磷酸一铵和磷酸二铵的料液，可以通过磷酸或氨配比的调节，得到磷酸一铵或磷酸二铵的纯品；磷石膏通过加入碳酸铵 或通入二氧化碳和氨在水溶液中可进一步反应，得到硫酸铵和碳酸钙的混合物，过滤得到的硫酸铵滤液套用，碳酸钙作为水泥、涂料等生产的原料。

附图1为本发明工艺流程图。

本发明提供一种磷铵盐类的清洁生产工艺，它包括如下步骤：

A、磷矿粉预处理：将磷矿粉和稀磷酸(浓度为10-25％)的按照固液比约1∶3-3.5的比例在混合釜中混合搅拌，优选为3.5，并进行加热和预酸解。

B、一次酸解处理：往混合釜中加入浓硫酸(浓度95％以上)和硫酸铵，或者加入硫酸氢铵。Ca₅(PO₄)₃F与所述硫酸摩尔比为约1∶5，其中，采用所述浓硫酸和硫酸铵时，浓硫酸和硫酸铵可以一起或分别加入。硫酸和硫酸铵的配比可任意选择，从原子经济性的角度考虑，Ca₅(PO₄)₃F、硫酸和硫酸铵的摩尔比最好为1∶3∶2。在沸腾状态下，搅拌反应3-7小时后进行离心处理。磷矿粉复分解反应的温度以沸腾为佳，反应约5小时后达到平衡。适当憋压和提高温度对缩短反应时间有利。

C、离心处理：将浆料进行离心处理，上层清液抽入储槽中，为富含磷酸一铵和磷酸二铵的料液，作于磷铵肥料生产。例如，可浓缩得到磷铵盐类的混合物，也可以通过磷酸或氨配比的调节，得到磷酸一铵或磷酸二铵的纯品。下层浆料投入二次酸解处理槽，进行二次酸解处理。