[发明专利]一种锚合配体修饰的负载金属催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种锚合配体修饰的负载金属催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。

背景技术

均相催化体系反应条件温和，催化效率高。但在实际应用中却常常受 限于复杂且昂贵的催化剂与反应原料及产物的分离步骤。多相催化由于催 化剂与反应原料及产物的分离容易而被广泛应用于大规模的工业生产，但 是多相催化剂的催化活性和产物选择性相对较差。在过去几十年里大量科 研人员致力于开发一种新型的多相化的金属络合物催化剂，这种催化剂既 能像多相催化剂一样与反应原料及产物分离容易，又具有均相催化剂的高 催化性能。

Li等(Journal of Physical Chemistry B，2006，110：22942-22946)制备了 一种将Ru络合物锚合到中孔材料上的新型催化剂并将其应用于1-苯基-1- 羟基-3-丁烯的异构化反应。该催化剂的制备方法包括两步：首先将四乙基 正硅烷、2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPPTS)与盐酸等一起反应制 备出锚合有DPPTS的SBA-15，然后再将RuCl₂(PPh₃)₃与锚合有DPPTS 的SBA-15反应制备出锚合有Ru络合物的SBA-15催化剂。

Michalska等(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，208： 187-194)使用乙烯基功能化的有机硅烷单体通过聚合反应生成锚合有乙烯 基官能团的多聚物载体，然后将过渡金属络合物Pt(PPh₃)₄或[Rh(CO)₂Cl]₂等与乙烯基官能化的载体反应，使Pt或Rh间接固定到载体上，得到锚合 金属络合物的多相催化剂，并将其应用于1-己烯的硅氢加成反应中。

Jones等(Topics in Catalysis，2005，34：67-76)通过四种不同的方法制备 出了锚合有CuBr络合物的硅胶催化剂：

方法一是首先在硅胶上通过Si-O-Si键锚合含有-NH₂官能团的有 机物，然后通过2-甲酰基吡啶中的-C＝O与载体上锚合的-NH₂之间的 脱水反应将吡啶基团固定到载体上，最后引入CuBr，通过Cu与吡啶中N 的配位作用制备出锚合有CuBr络合物的硅胶催化剂；

方法二是先将2-甲酰基吡啶与1-(氨基)丙烷基三甲氧基硅烷反应生 成含有三甲氧基硅烷的吡啶化合物，再通过三甲氧基硅烷与硅胶表面硅羟 基的作用将吡啶基团锚合到载体上，最后引入CuBr，通过Cu与吡啶中N 的配位作用制备出锚合有CuBr络合物的硅胶催化剂；

方法三是将含有三甲氧基硅烷的吡啶化合物、CuBr及硅胶通过一锅 反应法制备出锚合有CuBr络合物的硅胶催化剂；

方法四是先合成吡啶配体上含有三甲氧基硅烷的CuBr络合物，然后 通过三甲氧基硅烷与硅胶表面硅羟基的作用将CuBr络合物锚合到硅胶载 体上。

Jones等进一步比较了这四种方法制备出的锚合有CuBr络合物的硅胶 催化剂的催化性能：其中方法四制备出的催化剂催化性能最好。

美国专利U.S.P.5,789,333报道了一种可用于氢甲酰化、烯烃氧化、 烯烃异构化等多种反应的催化剂体系。在该催化剂体系中，过渡金属Rh 等通过配位键与有机配体相联，有机配体通过Si-O-Si键牢固的固定在 载体上，同时在载体上担载有另一种金属助剂对该催化剂的催化性能起到 促进作用。

美国专利U.S.P.6,331,601报道了一种负载的单活性位的催化剂并将 其应用于烯烃的聚合反应中。在该催化剂上过渡金属通过一桥式双齿的有 机配体固定在载体上，有机配体与载体间通过共价键联接。催化剂的制备 包括两步：首先将有机配体固定到氨功能化的载体上，然后再将过渡金属 化合物与固定在载体上的有机配体反应得到锚合金属络合物的多相催化 剂。