[发明专利]一种单分散超顺磁性铁纳米粒子的制备与分离方法

说明书

技术领域

本发明是涉及一种单分散超顺磁性铁纳米粒子的制备与分离方法，它是属于磁性纳米尺度材料的制备与分离方法的改进和创新。所制备的单分散超顺磁性铁纳米粒子可完全溶于极性和非极性有机溶剂中。

背景技术

磁性纳米粒子是纳米尺度材料的重要组成部分。常温下具有磁性的元素只有铁、钴、镍，其中铁具有最大的饱和磁化强度。而铁是自然界中含量最多的金属元素，因此制备纯铁纳米粒子不仅有着重要的理论价值，更具有广泛的应用前景。由于铁是相对较为活泼的过渡金属元素，纳米尺度的铁氧体更稳定，因此文献中有关纯铁纳米粒子的报道并不多见。仅有的方法有如下几种：(1)以羰基铁为原料，在醚类溶剂中热分解或超声分解法；(2)铁盐或铁氧体还原法；(3)气相沉积法；(4)物理研磨、剪切法。从透射电镜图像来看，仅有第一种方法制备的纳米粒子形貌较好没有聚并。其余三种方法制备的纳米粒子聚并很严重。

以羰基铁为原料的制备方法存在如下缺陷：(1)羰基铁有毒，而且分解温度低，储存和运输十分不便。羰基铁同时也是国家专控的物资，国内虽有生产，但是主要用于军工企业，目前市面上没有国产试剂出售。而购买国外的试剂，则价格昂贵；(2)反应介质采用昂贵的高沸点有机醚类试剂，例如：辛醚、二苯醚等；(3)所得纳米粒子粒径范围分布较广，要想得到单分散纳米粒子还需要进一步对纳米颗粒进行筛选。因此该方法仅适合实验室研究，而不宜大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的就在于避免现有技术的不足之处而提出了一种单分散超顺磁性铁纳米粒子的制备与分离方法。该方法是以廉价的原料取代现有方法中昂贵的试剂，以不锈钢高压釜作为化学合成反应器，合成具有超顺磁性的单分散铁纳米粒子；如)将此纳米粒子作为结晶核，可制备其他磁性核壳结构纳米粒子；如将纯铁纳米粒子溶于有机溶剂，可作为磁流体使用；还可用该纯铁纳米粒子净化有机氯污染的饮用水源；还可在生物化学领域用铁纳米粒子分离蛋白质。

本发明是以乙酰丙酮铁为原料，在氢气和稳定剂存在条件下成功合成了单分散纯铁纳米粒子。反应方程式如下：

氢气的作用在于将氧化数为+3的铁还原为氧化数为零的单质铁。由于纳米铁的表面能很高，所以稳定剂分子能够吸附在纳米铁表面，这样不仅降低了纳米铁的表面能，阻止铁纳米粒子聚并和长大成为块体材料，而且还能隔断氧分子、水分子等与纳米铁表面接触，使铁纳米粒子能够稳定存在。从高分辨透射电镜观察，如果没有形貌修饰剂的存在，铁纳米粒子虽然没有聚并，也可以观察到晶格的存在，但是却属于不规则的形状。有形貌修饰剂存在的条件下，铁纳米粒子基本呈球形，而且粒径分布范围很窄，标准差为3.5％。通常粒径分布标准差小于5％，即可认为是单分散纳米粒子。

本发明的方法所制备的单分散超顺磁性铁纳米粒子可完全溶于极性和非极性有机溶剂中。该方法是通过以下步骤实施的，即：

以乙酰丙酮铁为原料，液体石蜡为反应介质，三辛基膦和油胺为稳定剂(或称保护剂、表面修饰剂)，多元醇为形貌修饰剂。在釜式反应器中，将上述物质混合，通入氢气，然后升温至200-300℃，反应2-5小时。待釜体冷却至室温，取出反应液放入烧杯中，按一定比例加入乙醇和石油醚，充分搅拌后静置；将烧杯放置在永强磁铁上，此时可以观察到液体分层。移去上层清液，重复上述步骤，直至黑色粉体富集在烧杯底部。将粉体置于真空干燥箱中，在100℃和1毫米汞柱条件下干燥1小时，冷却后取出纳米颗粒置于氮气保护下储存。

在整个反应过程中，各成分如下：

(1)所用原料：乙酰丙酮铁；

(2)纳米粒子稳定剂(又称：保护剂、表面修饰剂等)：

A有机膦：三辛基膦、三丁基膦、亚磷酸三辛酯等；

B有机胺：油胺、辛胺等；

C羧酸：油酸、辛酸等；

D聚合物：聚乙烯醇

(3)纳米粒子形貌修饰剂：多元醇(例如：山梨醇、1，2-十二二醇、1，2-十六二醇、聚乙烯醇等)

(4)反应介质：液体石蜡、油酸、二苯醚、二辛醚

所得纳米粒子经X射线衍射分析(XRD)，证实为纯铁；透射电镜分析，铁纳米粒子呈球形，平均粒径为11.5纳米，粒径分布标准差σ＝3.5％；超导量子干涉磁性分析表明，比饱和磁化强度为121emu/g25℃时铁纳米粒子的磁阻为零，具有超顺磁性。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例来详叙本发明的技术特点。

在实际制备中，实验室内是这样实现本发明的方法的：