[发明专利]一种硅炔表面活性剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明属于农用化学品领域，具体涉及一种硅炔结构表面活性剂及其制备与应用。

背景技术

众所周知，使用表面活性剂能够改善农药的特性，有近一半的农药制剂中使用表面活性剂。目前比较环保水性剂型是当今农药发展的一个方向，其中水乳剂、水悬剂、微乳剂、水分散粒剂是主力剂型。有机硅表面活性剂和炔二醇表面活性剂主要用在水性剂型中。

有机硅表面活剂具有良好的湿润性、较强的粘附力、极佳的延展性、气孔渗透率和良好的抗雨冲刷性，在短短几十年得到飞速的发展。另外，有机硅表面活剂比常规表面活性更能降低表面张力，并且能如烷基酚乙氧基类表面活性剂那样更迅速地作用。例如常用作农药助剂的Silwet L-77。这样，在农药喷雾中，就不再需要整个作物叶片全部用农药雾滴覆盖，而在单位靶标面积上只需要很少数量的农药雾滴就可以了，为农药低容量喷雾技术提供了保障。

尽管有机硅表面活性剂有许多优点，但是也存在某些缺陷，主要问题是使用中容易产生过量泡沫和易水解等。

Air Products & Chemicals公司成功推出的炔二醇表面活性剂，是水基系统非离子表面活性剂，能显著降低水的表面张力，可用作农药的润湿、分散或消泡剂。市场上主要有Surfyno1104，即四甲基癸炔二醇，以及其复配型号，包括Surfynol 104A、BC、DPM、H、NP、PG-50、S等商品牌号。炔二醇表面活性剂可以单独使用，但应用范围很窄。炔二醇水中稳定性好，与有机硅表面活性剂混合使用时，既可以增加湿润性、延展性，还可以消除单独使用有机硅类表面活性剂时易产生的大量泡沫。

然而，即便是与炔二醇表面活性剂混合使用，仍无法从根本上解决有机硅表面活性剂容易水解的问题，因此尚不能满足农药制剂对表面活性剂的要求。到目前为止，尚未发现硅炔表面活性剂及其制备与应用的报道。

发明内容

为了满足农业生产的需要，本发明开发了一种全新结构的硅炔表面活性剂：通过共价键将炔二醇表面活性剂连接在有机硅表面活性剂上，所制得的硅炔表面活性剂不但保持有机硅表面活性剂良好的湿润性、较强的粘附力、极佳的延展性、气孔渗透率和良好的抗雨冲刷性，还具有炔二醇表面活性剂优秀的消泡性能及持久的抗泡抑泡性以及优异的耐水解能力。

本发明的技术方案如下：

一种硅炔表面活性剂，具有式(1)所示的结构：

式中：a＝8-600的整数；b＝0或1；c＝0或1；n＝1或2。

本发明还涉及上述的硅炔表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：(1)以乙烯端基聚氧乙烯醚为原料，经过与乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酸乙酯进行酯交换，合成乙烯端基乙酰乙酸酯或乙烯端基乙酰丙酸酯；(2)乙烯端基乙酰乙酸酯或乙烯端基乙酰丙酸酯与2-酮类原料、经碱催化乙炔加成反应合成乙烯端基炔二醇；(3)将上述制得的乙烯端基炔二醇与带一个活泼氢的硅烷进行催化缩合反应，合成硅炔表面活性剂。制备所用原料均有市售、方便易得。

主要反应方程式如下：

在以乙烯端基聚氧乙烯醚为原料、进行酯交换反应过程中，使用的乙烯端基聚氧乙烯醚具有如式(2)所示的结构：

式中：a＝8-600的整数；b＝0或1。

测试实验表明：当a<8时，合成的硅炔表面活性剂润湿性能将下降；当a>600时，合成的硅炔表面活性剂抗水解能力将下降。

酯交换反应所用的另一种原料是具有如下结构的酯：

式中：n＝1或2

当n＝1时，为乙酰乙酸乙酯；n＝2时，为乙酰丙酸乙酯。上述酯类通常是过量的，以使酯化反应更完全。

酯交换反应在催化剂存在下进行，适宜的催化剂有很多种，例如常见的硫酸、对甲苯磺酸、固体酸或固体碱等都有效。固体酸通常包括三氯化铝、聚合硫酸铁、硅钼固体超强酸、杂多酸等，固体碱包括碳酸钾、碳酸钠、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化镁、镁粉等，其中聚合硫酸铁催化效果较好，而且价格便宜，优先推荐使用。

酯化时生成副产小分子醇类，如乙醇，需要及时蒸出，使酯化反应进行完全。例如以乙酰乙酸乙酯作原料为例，反应温度要高于乙醇沸点，一般80～120℃为宜。乙醇通过精馏塔蒸出，塔顶温度通常为70～90℃。通常，5～20块塔板效率的精馏塔足以满足要求。

酯化结束后，经后处理，得到乙烯端基乙酰乙酸酯或乙烯端基乙酰丙酸酯，可以直接用于下一步加成反应。