[发明专利]一种用于合成气制低碳醇的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成气合成低碳混合醇的催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂的应用。

技术背景

无论是世界范围还是在中国，能源战略都是非常重要的问题。随着石 油资源的日渐枯竭，能源结构正转向以煤和天然气为主、可再生能源提供 一定补充的格局。煤、天然气和生物质等经由合成气(CO+H₂，通常含有 一定量的CO₂和惰性气体N₂等)制取液体燃料和大宗化学品的研究日益 受到人们的重视。在不同的催化剂和反应条件下，合成气转化可以制得直 链烷烃、低碳烯烃和长链α-烯烃、C₄异构烃和异构醇、甲醇、低碳混合醇 以及醚、酸、醛、酯等各种石油化工路线生产的液体燃料和化学品。其中， 最为成功的工业范例是合成甲醇，自从在费托(FT)合成中发现醇合成过 程以来，合成气催化合成低碳醇(指C₁～C₆的醇类化合物)也一直被认 为极具工业价值和应用前景，其工艺流程大体与中、高压合成甲醇类似。 低碳混合醇主要定位为一种性能良好的汽油含氧化合物添加剂或直接车 用清洁燃料：它本身具有很高的辛烷值和优越的防爆、抗震性能以及与汽 油良好的掺混性能和生物可降解性，可以代替有毒的四乙基铅和存在争议 的MTBE来提高汽油的辛烷值，降低污染；与单一甲醇燃料相比，低碳混 合醇燃料能够有效地克服其热值低、对发动机的腐蚀性和与汽油的互溶性 差等缺点。此外，低碳醇作为化学产品和大宗化工生产原料也有着重要的 应用前景和巨大价值，除甲醇外经分离精制可得到乙、丙、丁、戊醇等经 济价值较高的醇类。

无论是从微观表面化学角度还是宏观产物特征来看，合成低碳醇都是 介于甲醇合成和费托合成之间的一个过程。早期研究的低碳醇催化剂体系 也大致可以分为两大类：一是改性甲醇催化剂，二是改性FT催化剂。前 者包括德国Lurgi公司开发的碱金属改性Cu-Zn-Al催化体系(Octamix工艺， EP0034338-A2)、意大利Snam公司与丹麦Topse公司开发的Zn-Cr-K催 化体系(MAS工艺，GB2076423，EP0768290A1)、美国DOW化学公司和 Unide Carbon合作开发的MoS₂催化体系(Sygmol工艺，US4752622， US4675344)以及主要用于乙醇合成的贵金属Rh基催化剂(如US4014913， US4096164)；后者最为典型的是法国石油研究所与日本进行中试研究的 Cu-Co系催化体系(IFP工艺，US4122110)。以上所开发的催化剂体系和相 应工艺各具特点，但总的来说，仍存在着催化剂反应活性较低，反应条件 苛刻、产物分布不良、后续分离困难等各方面的原因，制约着合成低碳醇 过程的工业化应用。从上世纪90年代开始，国内许多研究单位(包括清 华大学、天津大学、中国科技大学、厦门大学、中科院山西煤化所、大连 化物所、南化集团研究院等)对上述催化剂体系及工艺也进行了相关的研 究开发。在自主开发的新型Cu/ZrO₂基合成甲醇催化剂的基础上，中科院 山西煤化所的陈小平、孙予罕等人首次提出了用具有强碳链增长能力的FT 金属组元Fe、Co、Ni等直接复合Cu/ZrO₂基催化剂制备合成低碳醇催化 剂的概念，并申请了一系列新型催化剂发明专利(CN1225853，CN1248492， CN1428192，CN101185899)。这类同时包含甲醇合成和FT合成活性金 属的复合型催化剂成为当前该领域研究开发的热点，许多研究者认为实现 成醇和碳链增长两种活性中心的有效结合或者说是协同作用是该类催化 剂开发的关键所在。但是，工业普遍采用的、传统的金属催化剂制备方法 如浸渍、共沉淀技术不可避免独立过渡金属氧化物的形成，特别是在焙烧 热处理、还原活化及水热反应过程中，独立的活性中心使得C₂以上高级 醇含量难以提高或者形成大量甲烷等烃类副产物以及催化剂的稳定性差 等。经过近二十年的发展，这些问题仍然制约着合成气合成低碳醇过程的 经济性，难以实现工业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于合成气合成低碳混合醇的催化剂。

本发明的又一目的在于提供制备上述催化剂的方法。