[发明专利]一种过氧化氢直接氧化苯制备苯酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在介孔氧化铝掺杂金属的催化剂的作用下过氧化氢直接氧化苯制备苯酚的方法。

背景技术

苯酚是重要的有机化工原料之一，它在工业上具有极其广泛的用途，主要用于酚醛树脂、双酚A、环氧树脂、己内酰胺、苯胺等的生产。随着工业发展，特别是合成材料品种和产量迅速扩大和增长，对苯酚的需求量也迅速增加。工业上苯酚除了从煤和石油的馏分中提取外，其余均用化学法合成，其方法甚多。其中，异丙苯法产量最高，占苯酚产量的95％左右。但该法需要三步化学反应，流程长，生产成本受副产物丙酮的价格的影响，且生产过程中有含酚废水排出，污染环境。因此，开发由苯直接一步法制苯酚的方法显得尤为重要，目前国际上一步由苯合成苯酚主要由以下三种途径：

(1)M.H.Sachtler等(Appl.Catal.A：Gen.264，133-139，2004)用N₂O作为氧化剂，Fe/MFI为催化剂，在450℃气相条件下生产苯酚。该催化剂常因结碳而失活。

(2)D.Bianchi等(Angew.Chem.115，5087-5090，2003)用H₂O₂作氧化剂，TS-1为催化剂以sulfolane溶剂时在液相中生产苯酚时，利用极强性溶剂砜同产物苯酚形成不稳定的络合物有效的抑制了苯酚的进一步氧化，而大大提高了苯酚的选择性。

(3)S.Tsuruya等(J.Mol.Catal.A：Chem.178，89-95，2002)用负载性的铜为催化剂，在400℃用氧气做氧化剂在气相直接氧化苯到苯酚；

E.Battistel等(J.Mol.Catal.A：Chem.202，107-115，2003)以钒盐为催化剂，用O₂作氧化剂在50℃水和乙腈的混合溶剂中反应制苯酚。

其中研究较多的路线是以苯和过氧化氢为原料，在催化剂存在下直接氧化苯而生成苯酚，与异丙苯法相比，苯直接羟化法的反应步骤少，不存在生产规模受副产物市场制约等问题，因而其前景受到化学化工界的重视。

从理论上来说，由于苯在结构上的高稳定性，而产物苯酚比苯更容易被氧化，所以苯羟化到苯酚过程中，产物苯酚很容易被进一步氧化到二元酚、苯醌、焦油。这使得在较高转化率条件下，苯酚的选择性较低。由于反应在酸性条件下进行有利，所以就要求催化剂表面具有酸性性质。通过对介孔氧化硅合成工艺的优化与修正可以用来制备介孔氧化铝分子筛。在合成介孔材料的前驱物中掺杂其他金属元素而将其引入骨架或将活性组分负载到介孔材料的的基体上，可以实现对介孔材料表面进行修饰与改性，可以调变表面的酸催化性能和吸附性能，增加骨架中缺陷的数量及提高催化反应活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种在介孔氧化铝掺杂过渡金属的催化剂的作用下过氧化氢直接氧化苯制备苯酚的方法。

本发明以介孔氧化铝为载体，过渡金属为活性组分的催化剂催化过氧化氢直接氧化苯生成苯酚；

催化剂的用量为0.05～0.5g，H₂O₂和苯按摩尔比为1∶1～3，H₂O₂为浓度30％的水溶液，溶剂为乙腈、乙醇或丙酮中的一种，溶剂与苯按体积比为10∶1，反应温度为30～80℃，反应时间为2～6h；

催化剂的过渡金属活性组分由铁、钴、镍、铜、铬、锰、钒、钛的一种氧化物或和镧、钕、镨、铕的一种氧化物的组合，以金属重量计，其担载量为催化剂重量的0.01％～15％。

一种苯与过氧化氢催化合成苯酚的方法，采用上述催化剂催化合成，其催化过程为液固相反应，以乙腈为溶剂，以30％的过氧化氢水溶液为氧化剂，过氧化氢是通过蠕动泵缓慢加入反应体系中的，在30～80℃，反应2～6h。

本发明的新催化剂体系，得苯的转化率为7％～65％，苯酚的选择性在50％～95％间变化。当以乙腈为溶剂时，在60℃，苯和双氧水摩尔比为1∶3时，反应时间为4h，苯的转化率为7％～45％，而苯酚的选择性为60％～90％。

本发明所述的方法，其特征在于使用介孔氧化铝载体，在凝胶-溶胶过程加入过渡金属(Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn、V、Ti，RE＝La，Pr，Nd，Eu)的盐溶液。

本发明是通过如下措施来实现：