[发明专利]一种改性TS-1分子筛催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用改性TS-1分子筛催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法。

背景技术

苯酚是一种重要的、基木有机化工原料，可以用来生产酚醛树脂、双酚A，己内酰胺等化工产品及中间体。苯酚在化工原料、合成纤维、塑料、合成橡胶、医药、农药、涂料、染料和炼油等工业生产中有着重要的用途。此外，还可以用作溶剂、实验试剂和消毒剂。

苯酚现行生产的工业方法主要是异丙苯法，世界上90％的苯酚是通过此方法生产的。该方法是一个多步反应的工艺过程。在中间产物过氧化异丙苯的分解过程中使用了浓硫酸作为催化剂，存在着爆炸的危险性和严重的环境问题，并且生产苯酚的经济效益取决于副产物-丙酮的利用效率。以经济、能源和环境的角度作为出发点，必须要开发一条苯直接合成苯酚的工艺路线。

国内外的研究主要分为三类：N₂O羟基化法，H₂O₂羟基化法和O₂(空气)羟基化法。

1983年，日本学者Iwamoto等人(J.Phys.Chem.1983，87：903-905)首先提出以N₂O作为氧化剂，在催化剂作用下，将苯在气相中直接氧化生成苯酚。KharitonovA S等人(WO9527691，1994；US5756861，1998；J.Catal，1993，139：435-443)采用铁改性的ZSM-5分子筛作为催化剂，固定床反应器，温度在400℃时，苯的转化率为50.3％，苯酚的选择性达到87.8％。

文献(J.Catal，1991，131：294-297；J.Catal，1994，146：476-482)和专利(US5233097，1993；US5569791，1996)等报道以H₂O₂为氧化剂，在催化剂的作用下，苯与过氧化氢合成苯酚，其中在US5233097专利中，苯的转化率达到92％，苯酚的选择性高达97％。

文献(J.Catal，1995，155：15-162；J.Mol.Catal，1997，120：149-154)报道以氧气为氧源，改性杂多酸为催化剂，在液相或气相中将苯氧化生成苯酚，Niwa等人(Science，2002，295：105-107)以钯膜作为催化剂，在膜的一边通苯、氧气和氦气，另一边通氢气和氮气，苯的转化率为2％-16％，选择性为80％-97％。

以过氧化氢为氧化剂，反应条件温和，选择性高，副产物主要是水，是一条环境友好的合成路线。由于传统TS-1分子筛是中等孔径沸石，其孔道截面为0.51×0.55nm椭圆形，而苯的动力学直径为0.53nm，苯酚的动力学直径为0.56nm，原料及产物不易进入分子筛孔道内。即用传统TS-1分子筛应用在苯与过氧化氢合成苯酚反应中，关键问题是对分子筛孔道进行扩孔改性。

发明内容

本发明的目的是研究一种以过氧化氢为氧化剂，用进行扩孔改性的TS-1分子筛作催化剂的苯与过氧化氢合成苯酚的方法，使原料及产物容易进入分子筛孔道内，提高苯的转化率和苯酚的选择性。

一种苯与过氧化氢合成苯酚的方法，苯与过氧化氢合成苯酚反应条件为：溶剂乙腈与苯的质量比为8∶1，过氧化氢与苯的摩尔比为1∶1，反应液中催化剂TS-1分子筛的浓度为1.8wt％，反应温度70℃，反应时间4小时；

首先对催化剂TS-1分子筛进行扩孔改性，将以克计的TS-1分子筛和以1mol/l计的氯化铵溶液以1∶5-1∶20混合，在磁力搅拌下，温度为85-90℃的水浴中恒温回流2-6小时，趁热过滤，烘干，得到交换一次的TS-1分子筛，再重复交换2-3次，得到改性的TS-1分子筛。

本苯与过氧化氢合成苯酚的反应中，在合适的条件下，苯的转化率可达10％左右，苯酚的选择性可达90％左右。

具体实施方式

下述实施例中，苯与过氧化氢合成苯酚反应条件为：溶剂乙腈与苯的质量比为8∶1，过氧化氢与苯的摩尔比为1∶1，反应液中催化剂TS-1分子筛的浓度约为1.8(wt)％，反应温度70℃，反应时间4小时。

实施例1：