[发明专利]一种四元方钴矿结构的热电材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新型能源材料领域，特别涉及到一种具有高热电优值的Co-Sb-X-Y(X＝Se，Te；Y＝Ge，Sn)热电材料及其制备方法。

背景技术

近年来，能源问题和环境问题受到人们日益关注。工业生产、交通运输以及居民生活所用能源中，大部分能量是以热能的形式存在，然而现有的能源利用效率仅30～35％，也就是说大部分的能量都以废热的形式被释放掉了。基于塞贝克(Seebeck)效应的热电发电器件非常适合于这些大量的、低品位的、分散的废热源的再利用。因此，开发具有高热电优值ZT(ZT＝Tα²/ρλ，其中T是温度，α是塞贝克系数，ρ是电阻率，λ是热导率)的中温热电材料，对于缓解现有的能源和环境问题具有重要的意义。

在众多热电材料体系中，CoSb₃基热电材料被认为是目前最有前景应用于废热发电的中温热电材料。提高CoSb₃基材料的ZT值主要有两种途径：一是在CoSb₃的孔洞位置填入稀土元素构成填充型方钴矿化合物R_yCo₄Sb₁₂；二是通过元素部分取代Co或者Sb。目前，CoSb₃基热电材料的研究主要集中在填充型化合物R_yCo₄Sb₁₂，但是填充元素受到一些限制，而仅限于一些特定的元素(Shi X，et al.，Phys.Rev.Lett.，2005，95：185503-185506)和一些特定的高温熔融制备方法(Sales B C，et.al.，Phys.Rev.B，1997，56：15081-15089；Chen L D，et al.，J.Appl.Phys.，2001，90：1864-1868)。与填充型化合物R_yCo₄Sb₁₂，非填充型化合物CoSb₃具有更为广泛的可掺杂元素选择(Anno H，et.al.，J.Appl.Phys，1998，83：5270-5276；Caillat T，et.al.，J.Appl.Phys，1999，80：4442-4449)，比如：在Co位置掺杂Fe，Ni，Pt等，而在Sb位置掺入Ge，Te等。然而，这种仅依靠在Co位置或者Sb位置单一掺杂的方式使得CoSb₃的ZT值仅能达到0.5左右。虽然通过降低晶粒尺寸，可以进一步提高其热电性能，比如Li X Y等制备的细晶Co₄Sb_11.5Te_0.5的ZT值在577℃可达0.72(Li X Y，et.al.，J.Appl.Phys，2005，98：083702-083706)，但是非填充型化合物CoSb₃的ZT值仍远小于1。

发明内容：

本发明的目的是提供一种四元方钴矿结构的热电材料及其制备方法，从而获取较高的无量纲热电优值ZT。

本发明的技术方案如下：

一种四元方钴矿结构的热电材料，其特征在于：该热电材料的化学式为CoSb_3+δ-x-yX_xY_y，其中X为Se或Te，Y为Ge或Sn，δ为Sb补偿量，x和y分别为X和Y的掺杂量。

在所述的四元方钴矿结构的热电材料中，所属δ值为0～0.2，x值为0.001～0.3，y值为0.001～0.3。

本发明提供的制备方法包括如下步骤：

1)根据化学式CoSb_3+δ-x-yX_xY_y，以Co、Sb、X和Y的单质粉末为原料，按照δ为0～0.2，x值为0.001～0.3，y为0.001～0.3值配料，其中X为Se或Te，Y为Ge或Sn；

2)将原料放入球磨罐，预抽真空后，再通入惰性气体保护，将球磨罐装入行星式球磨机进行机械合金化；

3)取出球磨后的粉料，装入石墨模具中，然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结；烧结温度为300～600℃，得到四元方钴矿结构的热电材料。

上述制备方法中，步骤3)中烧结保温时间为1～20分钟，烧结压力为30～70MPa。球磨转速为200～450转/分下，球磨时间为6～48小时。