[发明专利]一种由高岭土制备SAPO-34分子筛的方法

说明书

发明领域

本发明属于催化剂制备及化工技术领域，具体地涉及一种由高岭土制备结晶硅铝磷酸盐(SAPO-34)分子筛的方法。

背景技术

SAPO-34是CHA型分子筛，其骨架是氧八元环和四元环构成的椭球形笼，笼与笼之间由六棱柱相互连接组成的三位孔道结构。氧八元环的形状可能为椭圆、圆形和起皱形，空口大小随氧八元环形状的变化而变化，但有效孔径保持在0.43～0.50nm之间，孔容为0.42cm³/g，其空间群为R3m，属于三方晶系。

由于硅原子可按照两种取代机制搭建在骨架中，其骨架呈负电性，具有可交换的阳离子，因而具有质子酸性。在SAPO-34分子筛中，硅、铝和磷含量均可以在一定范围内变化，并且能够保证骨架结构稳定，从而可以形成本质不同的活性中心，且活性中心的分布状态也可进行调整。SAPO-34分子筛还具有优异的热稳定性和水热稳定性，因而具有作为新型催化剂的潜质。研究发现SAPO-34分子筛在间二甲苯异构化、正己烷催化裂解、甲醇和二甲醚转化低炭烯烃等方面具有较好的催化性能。

SAPO分子筛一般采用水热法合成(US.Pat.20080108857，CN.Pat.200610150171.8，CN.Pat.200610150171.8，CN.Pat.200610152273.3，CN.Pat.200610153083.3，CN.Pat.200710018433.X，CN.Pat.200710199490.2，CN.Pat.200810036195.X，CN.Pat.02112443.4，CN.Pat.02823679.3，CN.Pat.200510038863.9，CN.Pat.200510083114.8，CN.Pat.00813692.0，CN.Pat.92112230.6，CN.Pat.93112015.2，CN.Pat.200610144349.8，CN.Pat.00808649.4，CN.Pat.200610144350.0)，SAPO分子筛合成的化工原料为：硅源主要由硅溶胶、硅凝胶、活性二氧化硅或正硅酸乙脂；铝源主要由活性氧化铝、氢氧化铝、磷酸铝或异丙醇铝；磷源一般采用85％的正磷酸，其他还有磷酸三乙脂和磷铝酸盐；晶化导向剂主要有二乙胺、三乙胺、吗啡啉、异丙基胺、四乙基氢氧化铵、二正丙胺、哌啶及上述两种或以上混合物，合成步骤主要包括：(1)按照一定的比例、一定顺序混合原料，调整PH值，制成均匀的溶胶或凝胶；(2)在60～250℃、自生压力下保持数小时至数天；(3)洗涤、分离，固体部分烘干得到原粉，按照一定程序焙烧去除晶化导向剂，便可得到SAPO分子筛。

与合成SAPO-34分子筛采用的单一硅源和铝源化工原料相比，天然高岭土资源丰富、廉价，利用它直接合成SAPO-34分子筛，大大降低生产成本，为SAPO-34分子筛市场应用推广提供良好条件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用天然高岭土制备SAPO-34分子筛的方法。

为实现上述目的，本发明提供的方法中，其步骤包括：

a)高岭土研磨、焙烧活化；

b)将活化焙烧的高岭土与辅助铝源、辅助硅源以及磷源和晶化导向剂制成料浆，且将浆料的pH值调节在5.0～14.0；浆料中各成份及水之间摩尔数之比为Si∶Al∶P∶H₂O＝(0.1～0.6)∶(0.1～0.9)∶(0.1～0.9)∶(3～135)，晶化导向剂摩尔数与硅、铝、磷元素之和的摩尔数之比在0.20～1.00之间；

c)将步骤b制备的料浆置于反应釜中在80℃～250℃下自压水热晶化0.5～200小时；

d)将步骤c水热晶化好的料浆过滤、洗涤、干燥得粉末；

e)将步骤d得到的粉末在550～800℃、2～4小时下焙烧脱去晶化导向剂后即得到SAPO-34分子筛。

本发明中所采用的高岭土，是指高岭土及其亚族矿物，主要有包括天然高岭土及其亚族矿物：软质高岭土、硬质高岭石、迪开石、珍珠陶土、1.0nm和0.7nm埃洛石以及煤系高岭土。本发明所用高岭土均是指上述矿物的粉体，粒度小于100μm，优选在0.1～50μm之间，粒度太大，不利于晶化反应。