[发明专利]一种含硼的磷酸铁锂/炭复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二次锂电池正极材料，尤其是涉及一种含硼的磷酸铁锂/炭复合材料及其制备方法。

背景技术

自从上世纪90年代初Sony公司首先在市场上推出锂离子电池以来，锂离子电池就以其高工作电压(相对金属锂3伏以上)、高比能量、低自放电率、无记忆效应和优异的循环稳定性等优点成为移动通讯、笔记本电脑和照相(摄像)机等小型电子设备的首选电源。目前锂离子电池的应用范围已扩大到电动工具、矿灯、电动自行车、电动汽车、混合电动车、卫星和武器装备等的大容量、高功率的电源，具有非常巨大的市场前景。大容量、高功率锂离子电池应用的关键是开发出价廉、环保、高安全性、具有优异的高倍率特性和循环稳定性的电极材料。1997年美国John B.Goodenough等人报道了基于磷酸根多阴离子具有橄榄石结构的磷酸铁锂材料(1、A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswamy，and J.B.Goodenough，Journal of the Electrochemical Society，Vol.144(4)，1188(1997)；2、US Patent No.5,910,382)，该材料理论放电容量170mAh/g，放电电压约3.4伏(相对金属锂)，突出的优点是安全性和循环稳定性好于目前已知的所有锂离子电池正极材料，并且价廉、无污染，很适合做大容量和高功率锂离子电池的正极材料。但也存在电子和离子导电率低的明显缺点(室温下只有约10^-10Scm^-1，参见：C.Delacourt，L.Laffond，R.Bouchet，C.Wurm，J-B.Leriche，M.Morcrette，J-M.Tarascon，C.Masquelier，Journal of the Electrochemical Society，Vol.152(5)(2005)A913)，因此他们当时以0.05mA/cm²小电流密度放电，容量只能达到约110mAh/g。为克服以上缺点，他们发现采用炭包覆、铁位掺杂高价金属离子和用其它四面体阴离子部分替代磷酸根等方法能有效提高磷酸铁锂的电子和离子电导率，从而使放电容量和倍率特性大幅度提高(1、N.Ravet，J.B.Goodenough，S.Besner，M.Simoneau，P.Hovington，M.Armand，in：Proceedings ofthe 196th ECS Meeting，Honolulu，October 1999；2、US Patent No.5,910,382，US PatentNo.6085015，US Patent No.6391493B1，US Patent No.6514640B1)。

2002年美国麻省理工学院的Yet-Ming Chiang等发现在锂位掺杂+2价以上金属离子可以将电子导电率提高最大达到八个数量级，从而大幅度提高了磷酸铁锂的倍率充放电特性(1、Sung-Yoon Chung，Jason T.Bloking andYet-Ming Chiang，Nature Materials，2002No.1 pp：123-128；2、Yet-MingChiang，Sung-Yoon，Jason T.Bloking，Anna M.Andersson，US Patent ApplicationNo.2004/0005265A1，Jan.8，2004)。他们认为，在锂位掺杂高价金属离子会造成锂位或铁位产生正离子空位，使同一相内存在不同价态的Fe³⁺/Fe²⁺离子，形成p-型半导体。为提高锂离子在磷酸铁锂颗粒内部的扩散速度，他们将锂位掺杂的磷酸铁锂颗粒作成纳米级，使电子、离子导电率大幅度提高，磷酸铁锂材料的高倍率特性得以实现(1、Yet-Ming Chiang，Anthony E.Pullen，Nonglak Meethong，US 2007/0292747A1；2、US Patent No.7338734)。