[发明专利]生物柴油基粗甘油催化加氢制备1,2－丙二醇的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及的是一种以生物柴油基粗甘油为原料、在固体碱负载的金属催化剂作用下， 直接催化加氢制备1，2-丙二醇的反应工艺及催化剂。

背景技术：

1，2-丙二醇(1，2-Propylene glycol，简称1，2-PDO)，是一种无色、粘稠、稳定的吸水性液体， 基本无味无臭，易燃，熔点-60℃。沸点187.3℃，相对密度1.036(25/4℃)，与水、乙醇及 多种有机溶剂混溶。在150℃以上易氧化。1，2-丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂 的重要原料，这种不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。1，2-丙二醇的粘性和吸湿性好， 并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。在 食品工业中，丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂；丙二醇是调 味品和色素的优良溶剂。1，2-丙二醇在医药工业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化 剂和赋形剂等，由于丙二醇与各类香料具有较好互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化剂 等等。丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。丙 二醇的水溶液是有效的抗冻剂。

目前1，2-丙二醇的生产方法主要有三种：(1)环氧丙烷直接水合法，为加压非催化水解法； 由环氧丙烷与水在150-160℃、0.78-0.98MPa压力下，直接水合制得，反应产物经蒸发、精 馏，得成品。(2)环氧丙烷间接水合法，由环氧丙烷与水用硫酸作催化剂间接水合制得。(3)丙 烯直接催化氧化法。这些方法存在着环境污染严重和成本昂贵等问题，难以大规模生产。同 时，由于丙烯等石化原料价格的快速上涨，上述生产工艺的成本也越来越高，因此研究与开 发低成本、高效、环境友好的非均相催化甘油直接催化加氢制备1，2-丙二醇的方法具有重要 的意义。

从甘油出发制备1，2-丙二醇已经有一些专利报道，如：德国专利DE-PS-541362最早报道 了镍基催化剂作用下甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法，但是反应需要在很高的温度下(270 度以上)才能进行，同时反应中有大量的气体产物生成(主要是甲烷)，因而原料浪费严重、 目的产物的收率不高。欧洲专利EP-A-72629描述了一种镍、铂、钯催化剂作用下的多元醇 加氢过程(中间也包括甘油)，为了得到对应的二元醇，必须向反应液中添加无机碱。这种 工艺也被后来的很多研究论文(Journal of Catalysis249(2007)328-337和Catalysis Letters117 (2007)62-67)所采用，但是污染大、产物分离困难。美国专利US4642394描述了在含钨和 第VIII族元素的均相催化剂作用下，甘油与合成气反应制备丙二醇的方法，当采用乙酰丙酮 羰基铑和H₂WO₄酸为催化剂、1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂、反应温度200度、合成气(CO:H₂＝1:2) 压力4600psig、反应时间24小时，丙二醇收率44％，正丙醇收率4％；该专利的产物收率低、 反应压力高，而且均相催化剂难以分离回收以及金属铑催化剂价格昂贵等使其经济性差，没 有竞争力。美国专利US5214219报道了一种用于甘油生产1，2-丙二醇的方法，该法利用Cu 和Zn的双金属负载型催化剂。但是反应温度高于250℃、氢气压力在150大气压以上，同 时催化剂的用量较高(为甘油浓度的5-15％)、甘油浓度低(20-40％)，很难实现工业化。美 国专利US5276181提供了一种用硫化物和碱改性的Ru/活性碳为催化剂进行的甘油加氢制备 1，2-丙二醇的方法，在温度240度、氢气压力130大气压、甘油的质量分数30％的条件下， 丙二醇的选择性仍然很低。美国专利US5616817和中国专利CN1061968C报道了 Co-Cu-Mn-Mo催化剂上甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法，但是反应压力特别高(250大气压)， 而且催化剂的制备方法复杂、设备投资高、1，2-丙二醇的选择性很低。中国发明专利申请 CN200610105255.X公开了一种由甘油加氢制备1，2-丙二醇反应的方法，该方法采用醇热法 制备的CuO-SiO₂催化剂，但是反应在剧毒的甲醇溶剂中进行。中国发明专利申请CN101085719 公开了一种多组分复合的Co-Cu-Al系催化剂作用下的甘油直接加氢制备1，2-丙二醇的工艺， 但是反应所需要的温度在220度以上、反应压力在100大气压以上，同时催化剂的用量大(催 化剂用量占反应料液2％以上)。近几年来，随着生物柴油产业的快速发展，甘油作为生物柴 油生产过程中的主要副产物的产量将逐年增加；据估计，到2010年生物柴油基粗甘油的产 量将超过120万吨、过剩50万吨。因此，以生物柴油基粗甘油为原料生产高附加值的丙二 醇等是解决甘油过剩问题的重要出路，对促进生物柴油以及生物质能源产业的健康发展具有 重要的意义。