[发明专利]六氟环氧丙烷的产业化生产工艺

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种六氟环氧丙烷的产业化生产工艺。

(二)背景技术

六氟环氧丙烷(简称HFPO)，又称全氟环氧丙烷，是一种无色、无味、 不燃气体，沸点为-27.4℃。在干燥时并在无酸、碱存在下，可加压液化，于 室温下稳定存放，不自聚，在150℃时则受热分解。由于其特有的环状结构具 有高度的化学活性，可作为许多含氟有机化合物的中间体，如在催化剂存在 下可发生自聚，在Lewis酸催化下可重排转化成六氟丙酮，与磺内酯等酰基 氟化物反应生成全氟烷基乙烯基醚，同时还能与水、醇、硫酸、胺类等亲核 试剂发生反应，合成全氟磺酸离子交换树脂，可熔性聚四氟乙烯、氟醚油、 含氟表面活性剂、全氟醚橡胶等重要有机氟材料。

六氟环氧丙烷的生产目前都以六氟丙烯(简称HFP)作为起始原料，采 用不同的氧化剂来生产六氟环氧丙烷，主要有H₂O₂氧化法、次氯酸盐氧化法、 碳酸盐氧化法、有机过氧化物氧化法、分子氧氧化法等。使用过氧化氢为氧 化剂，由于过氧化氢本身价格比较贵，运输贮存都很麻烦，就会使六氟环氧 丙烷的生产成本升高，而且也会产生大量的废水，造成环境污染。用次氯酸 盐同样会有大量的废水产生，对环境不利。有机过氧化物从价格和环境考虑 都不适合于工业应用。碳酸盐作为氧化剂时要使用大量的氯气作为反应物， 使生产成本升高，而且不利于环保。

从生产过程经济性、工艺复杂程度和环境问题来看，在所有氧化剂中分 子氧既廉价又不产生污染，是最理想的氧化剂。分子氧和六氟丙烯在光或催 化剂催化下可制备六氟环氧丙烷，例如，美国专利US4,288,376公开了分子氧 与六氟丙烯在钡催化剂存在下气相制备六氟环氧丙烷的方法；GB931587介绍 了六氟丙烯和氧气在光的引发下制备六氟环氧丙烷的方法，但气相制备法设 备复杂，六氟丙烯转化率低，不具备工业化生产的价值。液相法制备六氟环 氧丙烷的溶剂可循环使用、反应过程易于控制，无废水产生，是最为经济可 行的。分子氧液相氧化法是六氟丙烯在一定的温度、压力下，以溶剂作为反 应介质与氧气反应生成六氟环氧丙烷，溶剂在反应过程中不仅起传质分散、 传热的作用，而且对六氟丙烯的转化率和六氟环氧丙烷的选择性也有一定的 影响，因此溶剂的选择是一个关键的因素。

美国专利US3,536,733公开了卤代烃作为溶剂的液相反应，这些溶剂包 括四氯化碳、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(简称CFC-113)等。

CN1955169公开了用复合溶剂为液相介质进行氧化反应，复合溶剂由醚 类化合物C₃H₅OCl、C₂F₅OC₄F₉、C₅F₁₁OC₃F₇等和烃类化合物CCl₄、CF₂Cl₂、 CF₂HCl、C₂F₃Cl₃(CFC-113)等组成。

以上专利中使用的溶剂四氯化碳、CFC-113均为破坏臭氧层的化学物质， 现已被淘汰生产和使用。

CN1634902公开了用超临界流体作溶剂制备六氟环氧丙烷的方法，但该 工艺但尚处于实验室阶段，不具备产业化生产的条件。

CN1966498公开了用α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷、α-全氟正丙基氧杂 全氟环已烷和氟碳环醚混合物为溶剂制备六氟环氧丙烷的方法，该制备工艺 所采用的反应介质制备难、成本高。