[发明专利]一种Ti/TiO2膜电极的原位电化学制备方法

说明书

(一)技术领域

一种Ti/TiO₂膜电极的原位电化学制备方法，以及利用该方法获得的Ti/TiO₂膜电极连续电化学催化加氢制备丁二酸的方法，具体的说本发明主要是采用阳极氧法，在包含原料和电解质的溶液中通过极性转换技术直接在钛板上生长活性TiO₂薄膜并将其应用于电解合成丁二酸中。

(二)背景技术

电化学阳极氧化法作为一种自组织薄膜材料的制备方法最早被运用于Al₂O₃膜的制备研究中。对于钛基体，在严格控制阳极氧化电压、电解液组成和温度的条件下，这种TiO₂膜以自组织的方式可形成不同的微结构形貌和组成，相比于其他的TiO₂薄膜制备方法，阳极氧化法操作简单，再现性好，性能稳定，拥有自组装功能，可认为是一种智能型的纳米薄膜材料制备方法(G.Pfaff，et al.Chem.Rev.，1999，99：1963-1977)。目前，采用阳极氧化法制备的Ti/TiO₂膜电极主要用于生物和气体传感、自清洁、光电催化、太阳能电池等方面的研究，而对于有机电还原反应的研究尚未见报道。

TiO₂膜电极由于具有高选择性、高稳定性和易制备等特点，是有机电合成中最具应用前景的电极材料之一，尤其对不饱和化合物的电催化加氢、硝基化合物的电还原等具有较高的电化学性能。目前，有文献采用溶胶-凝胶、涂敷或热处理的方法制备Ti/TiO₂膜修饰电极(C.J.Kennedy，etal.J.Appl.Electrochem.，2003，33：831-834；D.B.Chu，et al.，Electrochem.Commun.，2008，10：350-353)，研究发现这种修饰电极对马来酸、邻硝基苯酚、糠醛、肟基丙二酸二乙酯等均具有良好的电催化还原性能。虽然上述方法制备的Ti/TiO₂膜电极展现了较高的电催化活性，但是存在以下问题：(1)TiO₂膜在Ti表面结合力较差；(2)电解过程中电极易失活；(3)电极制备需分成两步进行，如首先需涂敷或浸渍，然后再通过焙烧处理获得Ti/TiO₂膜电极，在大规模应用时设备投资增加，操作过程复杂，同时对环境不友好。

(三)发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种在包含原料顺酐和电解质的溶液中阳极氧化制备Ti/TiO₂膜电极，并将该电极经极性转换后直接在原溶液中进行电解生产丁二酸的方法；同时，在电解过程中可及时进行多次极性转换以保证电极的活性状态直至电解结束。

本发明采用的技术方案是：

一种Ti/TiO₂膜电极的原位电化学制备方法，所述方法包括：以顺酐质量浓度5％～10％、硫酸质量浓度2％～5％的溶液为电解液，以钛板为阳极、铅板或DSA电极为阴极，搅拌下于20～30V、40～60℃氧化电解10～60分钟，使TiO₂薄膜或TiO₂纳米管在钛板上进行有序生长，从而得到所述Ti/TiO₂膜电极。

所述电解液中还可添加质量浓度0.05％～2％的NH₄F。

所述电解液优选为顺酐质量浓度5％～10％、硫酸质量浓度2％～5％、NH₄F质量浓度0.05％～2％的溶液。

优选的，所用阳极为经表面处理的钛板，所述表面处理方法如下：以甲乙酮为除油液、将钛板用超声波清洗1～5分钟后用15～30℃的清水洗净，然后浸入HNO₃∶HF∶H₂O＝1∶1∶3(质量比)的混合酸溶液中浸蚀30～60秒，取出后用流水洗净，再用50～80℃的热水清洗后，于15～30℃下采用抛光液进行化学抛光2～5分钟，所述抛光液为NH₄F∶H₂O₂∶尿素∶HNO₃∶H₂O＝1∶4∶1∶4∶2(质量比)的混合液，最后将抛光后的钛板用流水洗净，即得到经表面处理的钛板。