[发明专利]一种利用光催化将产氢反应和加氢反应耦合的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物的合成方法领域，特别提出一种利用光催化技术将产氢反应和加氢反应进行耦合的方法。

背景技术

化工现有有机加氢反应工艺通常在高温高压、外部供氢及金属催化剂存在的条件下对反应物进行加氢，消耗大量能源的同时也带来了严重的环境污染，不利于国家节能减排目标的实现^[1，2]。浙江工业大学的李小年教授提出一类新的液相催化氢化的反应体系，将水相重整制氢和液相催化加氢两个反应进行耦合。消除了传统方法中需要专门的氢气制备、存储和输送等环节，简化了液相催化氢化反应生产工艺，提高了能量利用率和氢气收率^[3-5]。但是，我们发现整个反应过程仍需在温度为393K～513K，压力为0.6MPa～5.0MPa条件下进行，且必须要Raney-Ni或贵金属掺杂催化剂参与反应，反应条件较苛刻，设备要求高。

发明内容

本发明的目的是利用光催化集成技术进行的常温、常压下的产氢-加氢耦合反应，以克服传统加氢过程的诸多缺点，并且产物选择性高、污染物排放少，是典型的符合国家现阶段节能减排政策下的新型化工过程，具有广阔的工业应用前景。该技术的推广和应用，不仅带来客观的经济效益，而且，减少环境污染物的排放，改善人们生活环境，具有巨大的社会效益。该过程还可直接利用处于发酵后低品质状态的生物质能源作为氢源，克服了传统的通过低品位醇精馏等一系列高耗能过程的弊端，进一步推进工艺的绿色化与节能减排。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种利用光催化将产氢反应和加氢反应耦合的方法，将加氢前驱物、光催化剂和氢源前驱物加入反应器中，充分混合后在波长为180nm～800nm的光线照射下，反应0.1～10h，过滤除去光催化剂，得到还原产物；其中氢源前驱物水溶液的质量浓度为1～50％。

其中加氢前驱物为硝基苯类、酮类或醛类化合物，其浓度为1mmol/L～5mol/L。

反应器采用光催化反应器，光催化剂可优选使用TiO₂、负载贵金属(如铂、钯)或掺杂氮的二氧化钛或ZnO，其浓度为2mmol/L～20mmol/L。

氢源前驱物为含羟基化合物，具体如脂肪醇、生物质发酵醇或糖。其中氢源前驱物水溶液的质量浓度优选为5～25％。脂肪醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇。生物质发酵醇可由糖(来自于甘蔗、甜菜、糖蜜、和水果)、淀粉(来自于玉米、木薯、土豆等)或纤维素物质(来自于木材、农业废弃物和造纸厂)发酵而来。糖优选为葡萄糖或蔗糖。

本发明利用光催化技术将产氢反应和加氢反应进行耦合。加氢前驱物与氢源前驱物在光催化作用下发生加氢还原反应。首先氢源前驱物和水在光照下分解产生直接产生活性氢，而这些活性氢(并非氢气)直接应用到后续的催化加氢反应中。实现氢的产生和消耗在同一反应器中连续化进行。这样的耦合不仅及时将光催化产生的活化氢从催化剂活性中心位上移走，达到了提高制氢反应的效率，同时由于是原位的活化氢直接参与反应，不需活化过程，其催化氢化产率和选择性都得到了提高。发明中所涉及的光催化反应器为共知类型，如平板型反应器、浅池型反应器、管式反应器、环型反应器或光学纤维束反应器等^[6]。

在光催化反应中，氢源前驱物水溶液的浓度决定了产氢的效率、产物的选择性和收率。中国专利CN1269795C、CN100360495C和CN1269796C中直接使用有机溶剂甲醇、乙醇和异丙醇将原料溶解，其收率和选择性都远低于50％，大多在20％左右，而在额外加入光生空穴清除剂的情况下才能达到85％左右的收率。发明人经过反复试验发现，水的加入能够促进活性氢的产生，而当氢源前驱物与水达到一定的比例时，这种效果尤为突出。当氢源前驱物水溶液的质量浓度在1～50％的范围内即可大幅提高最终的加氢产率，当氢源前驱物水溶液的质量浓度在5～25％时，产率可提高至85％以上，甚至可达到98％。而采用水作为原料不仅价格低廉，而且反应安全，又能扩大氢源前驱物的来源，如低品位的生物质发酵原液、酒精生产蒸馏废液、低浓度的醇或糖等即能使用。

该法与现有技术相比有明显的优势：

1、常温或在紫外灯引起的热条件下即发生反应，勿需高温耗能或冷却除热设备；

2、反应驱动力为紫外光或太阳光，清洁廉价；

3、催化剂为氧化钛等化学性质稳定、无毒且价格低廉的催化剂；

4、氢源可为生物质资源，储藏量丰富，绿色环保，可再生，三废排放量少；

5、参与还原的氢，部分来源于光解水产氢，产物选择性和产率较高。