[发明专利]杀菌剂丙环唑的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种农用杀菌剂，特别是指丙环唑的制备方法。

背景技术

丙环唑是1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-甲基]-1-氢-1，2，4-三唑的通用名。是一种具有保护和治疗作用的内吸性三唑类杀菌剂，可被根、茎、叶部吸收，并能很快地在植株体内向上传导，防治子囊菌、担子菌和半知菌引起的病害，特别是对小麦全蚀病、白粉病、锈病、根腐病、水稻恶菌病、香蕉叶斑病具有较好的防治效果。

美国专利US4079062(1979)申请文件公开了丙环唑等系列化合物的合成方法，其中丙环唑是采用了2，4-二氯苯基-α-溴甲基酮为起始原料，经与1，2-戊二醇环合得到溴缩酮，再与1，2，4-三唑钠缩合得到丙环唑粗品。在醚类溶剂中，粗品与硝酸反应，经分离得到丙环唑固体硝酸盐，然后在有机溶剂中，用碱中和丙环唑固体硝酸盐，充分水洗后，有机相经回收溶剂，剩余物为95％以上含量的丙环唑成品。

上述专利方法的不足之处是：(一)在起始原料2，4-二氯苯基-α-溴甲基酮的制备过程中，很难达到理想的质量和收率，主要原因是有8％的2，4-二氯苯基-α，α-二溴甲基酮的副产，和有6％的2，4-二氯苯乙酮不能反应，造成提纯分离困难，从而极大地影响了丙环唑粗品的含量。同时该化合物对眼睛、皮肤有非常强的刺激作用，对操作人员的危害比较大，要配备先进的防护设备。(二)由于上述杂质的存在，只有用硝酸与丙环唑粗品反应，将液体副产物经过滤分离除去，而得到高纯度丙环唑固体硝酸盐。在有机溶剂中，用液碱中和丙环唑固体硝酸盐，经充分水洗分层后，有机相回收溶剂后剩余物为丙环唑成品，水相去生化处理。该操作过程中，要使用强腐蚀、强氧化性的硝酸，不但对设备腐蚀严重，同时反应过程中存在一定的安全问题。在成盐和中和反应过程中还需要用到大量的有机溶剂，在回收有机溶剂过程中有损耗，易造成大气污染。另外水洗过程中，产生的大量含硝酸钠废水，较难处理达标排放。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件温和、工艺简单、产率高的制备方法。

本发明的技术方案是：选择高效的催化剂，以提高丙环唑粗品的质量，采用减压蒸馏的提纯方法，一步得到95％以上含量的丙环唑成品，反应总收率可提高20％以上。反应过程中最大限度的减少反应所需溶剂种类和使用量以及反应洗涤废水产生量，从而做到清洁生产。

本发明的制备方法包括如下步骤：

(1)缩酮制备

将1，2-戊二醇与2，4-二氯苯乙酮以摩尔投料比为1～1.3∶1投入于用量为2，4-二氯苯乙酮重量的1～5倍的有机溶剂中，同时在用量为2，4-二氯苯乙酮重量的1～10％的酸性催化剂作用下，进行常压回流脱水，测得2，4-二氯苯乙酮含量小于0.5％时反应结束，生成中间产物缩酮反应液——2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-甲基；

所述的有机溶剂为下述之一：苯，氯苯，环己烷，甲基环己烷；最佳用量为2，4-二氯苯乙酮重量的2倍；

所述的的酸性催化剂为下述之一：苯磺酸，对甲苯磺酸，甲基磺酸，磷酸；最佳用量为2，4-二氯苯乙酮重量的5％；

所述的1，2-戊二醇与2，4-二氯苯乙酮的最佳摩尔投料比为1.1∶1。

所述的常压回流脱水时间为6～15小时；最佳为10小时；

(2)溴缩酮的制备

将上述得到的缩酮反应液在0～40℃的温度下，慢慢滴加液溴，液溴与缩铜的摩尔投料比为1～1.02∶1，加完后继续反应至结束，再用纯碱水溶液中和到中性，有机相减压回收，剩余物为溴缩酮——2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-溴甲基；

所述的反应温度最佳25～30℃；

所述的滴加时间为1～3小时；

(3)丙环唑粗品制备

取1，2，4-三唑钾盐与溴缩酮以摩尔投料比为1～1.05∶1，在用量为溴缩酮重量的0.5～5％的相转移催化剂作用下，在用量为溴缩酮重量的1～5倍的极性溶剂中，控制反应温度在1 30～1 80℃，测得溴缩酮含量小于0.5％时反应结束，得到丙环唑粗品。

所述的相转移催化剂为下述之一：四丁基溴化铵，苄基三乙基氯化胺，聚二乙醇；最佳用量为溴缩酮重量的1.5％；

所述的极性溶剂为下述之一：N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮；

所述的极性溶剂最佳为：N，N-二甲基甲酰胺；最佳用量为溴缩酮重量的2倍；

所述的反应温度为145～155℃；