[发明专利]一种富马酸二甲酯的合成新工艺

说明书

技术领域

本发明属有机化学中酯类化合物的合成技术领域，特别是涉及一种富马酸二甲酯的合成方法。

背景技术

富马酸二甲酯(Dimethyl fumarate)简称DMF，是当前国内外大力开发的新型防腐剂，具有高效、广谱抗菌、毒性低、价格低廉等显著特点，对霉菌尤其对黄曲霉素有特殊的抑制作用，并且抑菌浓度低，又称霉克星。DMF具有升华性，因此还具有一般防腐剂难有的接触杀菌和熏蒸杀菌的双重作用。由于DMF进人机体后很快转变为正常的代谢产物富马酸，因此使用安全性高，广泛用于食品、粮食、饲料等的防腐及蔬菜和水果的保鲜等，目前在食品工业的应用越来越广泛。因达到目标效果时使用量少，成本低，与同类产品相比，其市场容量更大、发展前途更广阔，值得大力应用开发。

合成DMF的工艺路线主要有两条：一是以马来酸酐为原料，在酯化催化剂作用下生成马来酸二甲酯，再经异构化反应得到富马酸二甲酯；一是以富马酸为原料，与甲醇在催化剂作用下，通过酯化反应直接制得富马酸二甲酯。

目前国内外多采用第二条工艺路线即直接酯化法来合成，所用的催化剂多为硫酸等质子酸，该工艺具有以下缺点：

1.生产路线长、生产成本高

硫酸等质子酸催化剂对设备腐蚀严重，增加了设备投资；后续除去催化剂需要中和、水洗工序，生产路线长；在硫酸作用下，反应的选择性差、副反应多，产品收率及产品的纯度低，生产成本高；同时，大量酸水的排放还会对环境造成污染。

2.甲醇用量多、反应时间长

由于甲醇的沸点低且与水互溶，无论采用何种带水剂都会造成甲醇损失，因此反应过程中无法分水，提高收率的办法通常是甲醇过量。但甲醇过量对收率的影响并不显著。同时，过量的甲醇需要回收，增加了后处理负担。

另外，现有技术中，催化剂还可以是固体酸、离子交换树脂、杂多酸、无机盐等，使用这些物质作为催化剂虽可一定程度上克服上述的几个问题，但却存在着催化剂制备困难、用量多、醇酸摩尔比大、催化剂重复使用性不佳等缺点，因此有必要提出新工艺，对以往的方法进行改进。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种改进的富马酸二甲酯的生产工艺，该工艺的催化剂用量少、反应收率高，合成出的产品纯度高，催化剂可重复使用，生产成本低、环境污染小。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种富马酸二甲酯的合成新工艺，富马酸与甲醇在催化剂的作用下发生酯化反应生成所述的富马酸二甲酯，其特征在于：所述的催化剂为甲基磺酸亚铈。

根据权利要求1所述的一种富马酸二甲酯的合成新工艺，其特征在于：所述的催化剂甲基磺酸亚铈的加入量为富马酸和甲醇总质量的0.3～0.4％。

根据权利要求1所述的一种富马酸二甲酯的合成新工艺，其特征在于：所述的酯化反应在回流温度下进行，反应时间为7～10h。

根据权利要求1所述的一种富马酸二甲酯的合成新工艺，其特征在于：进行酯化反应时，所述的甲醇相对于富马酸是过量的。

根据权利要求4所述的一种富马酸二甲酯的合成新工艺，其特征在于：所述的甲醇与所述的富马酸的物质的量比为6.0～8.0∶1。

根据上述任意一项权利要求所述的一种富马酸二甲酯的合成新工艺，其特征在于：反应分两个阶段进行，第一阶段，先投入一半量的甲醇，反应完全后，蒸出甲醇和水，再投入剩下的甲醇，进行第二阶段的反应。由于采取以上技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点和积极效果：

1.采用甲基磺酸亚铈为催化剂，与现有的酸性催化剂相比，反应速度接近；但催化剂用量少，选择性好，催化剂经简单分离后可重复使用，降低了原料成本。

2.与现有的酸性催化剂相比，甲基磺酸亚铈不会腐蚀设备，节省了设备投资；除去催化剂只需简单过滤而无需中和、水洗等工序，减少了污水排放，对环境友好。

.3.与现有的工艺路线相比，虽然甲醇的用量没有减少、反应时间也没有缩短，但产品的收率得到提高。

具体实施方式

在装有回流冷凝管的500mL三口反应瓶中依次加入116.0g(1.0mol)富马酸、96.12g(3.0mol)甲醇、1.24g(0.0025mol)甲基磺酸亚铈，加热回流反应约3h后，蒸除甲醇和反应生成的水，再往反应瓶中加入96.12g(3.0mol)甲醇继续加热回流反应4h，趁热过滤回收甲基磺酸亚铈(回收的甲基磺酸亚铈可重复使用)。滤液经水洗、静置、冷却、结晶，抽滤、干燥得白色晶体状富马酸二甲酯。产品质量137.95g(收率为95.8％)，熔点102～104℃。