[发明专利]导电的金刚石电极结构和用于含氟材料的电解合成的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于利用含氟化物离子的熔盐电解槽来电解合成含氟材料的导电的金刚石电极结构，以及用于利用该导电的金刚石电极结构的含氟材料的电解合成的方法。

背景技术

通过利用诸如KF·2HF或NH₄·2HF的含氟化物的熔盐作为电解质并使其电解而获得氟气或NF₃气。

作为用于利用含氟化物的熔融盐作为电解质来电解合成含氟材料的电解池，使用利用被分隔成阳极室和阴极室的盒形的电解池。电极的下部浸入熔盐中，并且这些电极在电解池中连接到馈电汇流条(feeder bus bar)，由此进行电解。电极反应发生在浸入熔盐中的电极部分。

用作电解质的含氟化物的HF蒸气压很高，因此没有填充熔盐的电解池的上部被作为阳极侧的产物的HF和氟气或NF₃气以及阴极侧的HF和氢气充满。

含氟化物熔盐本身的腐蚀性很强，并且氟气和NF₃气的腐蚀性和反应性也很强。因此，对于电极，特别是阳极，不仅在发生电极反应的被浸入熔盐中的那部分要求对于希望的电极反应的高的催化活性，而且与含氟化物的熔盐和氟气或NF₃气的反应活性必须很弱。另一方面，在没有浸入熔盐中的上部，抗HF和氟气或NF3气的耐腐蚀性必须很强，并且对这些气体的反应性必须很弱。

在工业电解中，在很多情况下碳电极或镍电极迄今被用作阳极，而铁或镍被用作阴极。实际上被用作阳极的碳电极对熔盐和填充气体不具有足够高的抗腐蚀性和低反应性，而镍电极对于熔盐也不具有足够高的抗腐蚀性和低反应性。

在发生电极反应的浸入熔盐中的部分，碳电极与在氟气生成过程中生成的氟气或生成的氟原子团反应以形成氟化石墨，因而变成称作阳极效应的不传导状态。而且，在非浸入部分，HF或氟气进入电极的里面，导致电极破裂发生在与馈电汇流条的接合处等。

因此，在常规的方法中，为了防止HF或氟气的进入并且防止电极破裂，已经做的是与馈电汇流条的接合处通过电镀法或热喷涂法用镍涂覆(例如见专利文献1和专利文献2)。

而且，在镍电极中，不发生在碳电极中所观察到的电极破裂，但是在浸没在熔盐中的部分发生严重的损耗。

还有，作为这种类型的电解合成法，已经提出导电的金刚石电极，在该金刚石电极中不发生在碳电极中所观察到的阳极效应和在镍电极中所观察到的阴极损耗，并且在该金刚石电极中对所希望的电极反应表现出很高的催化活性的导电的含碳材料被用作基板(专利文献3).

一般来说，在利用含氟化物的(fluoride-containing)熔盐的氟气或NF3气的工业电解合成中，已使用约300×1,000mm的碳电极或镍电极。当使用导电的金刚石电极时，也需要约300×1,000mm的尺寸。通过利用诸如化学气相沉积(CVD)法或物理气相沉积(PVD)法的气相合成法，在电极基板上形成导电的金刚石薄膜来生产所述导电的金刚石电极。在广泛使用的设备中，可应用的基板的尺寸大约为300×300mm或更小，并且难以生产具有在工业电解合成中所用尺寸的电极。

只有在CVD法之一的热丝CVD法中，能够应用这种尺寸的设备是现有的。但是，即便在这种设备中，也难以将均匀的导电的金刚石薄膜形成为300×1,000mm，结果导致价格昂贵。而且，至于热丝CVD设备，一般目的类型大约为300×300mm或更小作为目标。

当利用导电的金刚石电极合成氟气或NF₃气时，需要导电的金刚石薄膜的地方仅仅是被浸入熔盐中的进行电极反应的那部分。但是，在上面提到的CVD法或PVD法中，需要将整个基板插入反应容器中，这妨碍传导性的改善并且使生产成本增加。

导电的金刚石电极是特别优良的材料，其具有高催化活性和抗腐蚀性。但是，不能防止HF或氟气进入未浸没的部分，因此电极破裂的问题仍然没有被解决。

为了解决电极破裂的问题，与碳电极相似，需要用镍涂覆与馈电汇流条的接合处。为了用镍涂覆该接合处，需要将已经形成的导电的金刚石薄膜分离，这需要复杂的操作。在导电的金刚石层形成之前，用镍涂覆接合处的方法是不切实际的，因为在形成导电的金刚石层的过程中所涂覆的镍损坏。