[发明专利]一种电纺介孔氧化锆纤维膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，具体为一种以静电纺丝技术原位制备的介孔氧化锆纤维膜及其制备方法。

背景技术

氧化锆是一种白色晶体粉末，属偏酸性氧化物。其熔点高达2760℃，热导率低，电导率高，硬度中等，能耐多种金属熔体、氧化物以及酸性介质和盐类溶液的腐蚀，耐高温燃气腐蚀，在高温氧化性气氛和略带还原性气氛的高温气体中性能稳定。氧化锆在常压下有三种形态：从低温到高温依次为单斜相(monoclinic)、四方相(tetragonal)和立方相(cubic)。三种氧化锆结构的化学组成基本相同，其存在形态与温度和压力有关，在常压下，氧化锆分别在1170℃以下、1170～2370℃以及2370～2680℃的温度区域内呈现为稳定相。

二氧化锆具有优异的热化学稳定性、高温导电性和较高的高温强度和韧性，具有良好的机械、热学、电学、光学性质，是一种十分重要的结构和功能材料。在各种金属氧化物陶瓷材料中，氧化锆的高温稳定性和隔热性最好，可作为陶瓷涂层和高温零件；氧化锆的晶体结构也使之成为重要的电子材料；氧化锆的相变特性使其具有超塑性行为，将纳米氧化锆或氧化锆纤维分散于陶瓷基体中，可提高某些高温结构陶瓷的抗弯强度和断裂韧性；此外，纳米氧化锆具有突出的光学特性，可在紫外光照射下发生光致发光现象，在不同波长激光光束照射下发生亲水性亲油性的转化等现象；同时氧化锆的化学性质较稳定，表面具有酸性和碱性，兼具有氧化性和还原性，它又是P型半导体，能在紫外光激发下产生电子空穴对，因此在光催化、催化加氢、聚合和氧化反应的催化及超强酸催化剂方面具有较大潜力，制成的催化剂具有突出的活性和选择性，受到研究和应用领域的广泛关注。

以静电纺丝技术制备氧化锆纳米纤维可以快速高效地获得规整有序的氧化锆功能材料，可用于光催化、燃料电池、光电转换等领域。静电纺丝技术的主要过程是将聚合物溶液或熔体处于高压静电场力作用下，通过克服表面张力在纺丝喷头毛细管尖端形成带电喷射流，随着溶剂的挥发，射流固化形成纳米级超细纤维。静电纺丝法是制备纳米纤维最重要的方法之一，目前可采用静电纺丝法制备的超细纤维有有机高分子材料、无机高分子材料以及有机-无机杂化材料。静电纺丝法制成的纳米纤维在化学和物理性能上具有特异的性能，目前在膜材料、生物材料、纺织工业等领域的应用较为广泛。

近来，已有多项以静电纺丝法制备氧化锆纤维的报道。翟林峰等(翟林峰等材料研究学报2008，22：182-186)以静电纺丝法制备一系列不同二氧化锆含量的ZrO₂/PVA杂化电纺纤维，使ZrO₂水合物与PVA通过分子间羟基键合形成ZrO₂/PVA杂化，再以热分解脱除高分子。以该方法获得的电纺纤维平均直径为100～400纳米。赵一阳等(赵一阳等高等学校化学学报2007，28：382～384)将电纺丝技术与溶胶凝胶技术相结合，制备了氧化锆粒子分布于SiO₂纤维外壁的硫酸化的二氧化锆/二氧化硅复合纤维。伞振鑫等(伞振鑫、李从举、李小宁无机化学学报2007(23)：879-882)提出了一种运用溶胶-凝胶法和静电纺丝法，制备ZrO₂纳米管的方法，以无机盐氧氯化锆为前驱物，并以双氧水为水解促进剂，通过溶胶-凝胶法成功制备出了稳定的二氧化锆溶胶。将二氧化锆溶胶涂附在电纺PBS纤维表面，形成ZrO₂-PBS同轴纳米纤维。450℃高温煅烧ZrO₂-PBS同轴纳米纤维，得到ZrO₂纳米管。但目前所得到的氧化锆纤维结构比较简单，纤维内部无法形成复杂孔道；而且现有制备电纺氧化锆纤维的方法多以聚乙烯醇等高分子为载体以提高纺丝液粘度，再经焙烧脱除载体。在焙烧过程中，无法保证氧化锆纤维的完整性，所得纤维长径比不高，容易破碎，形貌难以控制，只能得到粉末状的氧化锆短纤维。

借助锆盐水解聚合构造高分子链，可以在不需添加有机高分子作为载体的情况下满足静电纺丝所需条件。添加少量嵌段共聚体造孔，可在原位条件下电纺获得形貌规整的带介孔结构的氧化锆电纺纤维膜。该纤维膜经焙烧后仍然可以保持完整形貌和一定的机械强度，兼具纳微米纤维直径、介观孔结构和宏观膜形态，具有应用于光催化、光电转化膜、燃料电池、催化氧化等领域的潜力。

发明内容

本发明的目的是提供一种以静电纺丝法原位制备的氧化锆纤维膜及其制备方法。其设备廉价，工艺简单，所得纤维膜形貌完整，且具有介孔结构，且可方便地固定于多种界面，应用范围广。