[发明专利]催化氧化脱氢以及用于催化氧化脱氢的微通道反应器

说明书

本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2003/016210，国际申请日为2003年 6月12日，进入中国国家阶段的申请号为03819332.9，发明名称为“催化氧化脱 氢以及用于催化氧化脱氢的微通道反应器”的发明专利申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及通过氧化脱氢制备烯烃的方法。更具体的是，本发明涉及将烃催 化氧化脱氢，由此制备烯烃，较好是由轻质烃制备轻质烯烃，以及由乙苯制备苯 乙烯。

发明背景

烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯是石油化学工业中重要的中间体。为了满 足市场需要，已经着力通过链烷和石油脑的常规热蒸汽裂化以及催化脱氢法来制 备这种化合物。但是，常规蒸汽裂化是受限的平衡，且需要很高的温度(超过700 ℃)，这样才能经济地获得足够高的乙烷转化率。即使如此，温度也受到所用合金 的限制，在此温度下单程产率仍相对较低。蒸汽裂化也需要输入大量的热量，来 促使吸热气相进行裂化反应。由于所述平衡限制，蒸汽裂化必须在低压下进行， 通常为1大气压或更低，并且需要冷却和压缩产物流，由此进行烯烃产物的分离 和回收。

常规催化脱氢具有类似的缺点，包括需要高反应温度(例如，550-700℃以上， 这取决于进料)、因形成焦炭而导致催化剂失活以及整个工艺中所伴随的频繁地连 续或周期性再生催化剂。此外，在常规脱氢中存在热力学限制。这些热力学限制 源自常规脱氢工艺中的转化率是受限的平衡，要求高温低压才能获得高的单程产 率。由于这些实质缺陷，石油工业已经寻找使用自动热解和氧化脱氢法制备烯烃 所需的途径。

在自动热解中，将氧气或空气加入原料中，在原位部分燃烧一部分原料，产 生热解剩余原料所需的高温。在一些情况下，使用催化剂来辅助燃烧，该催化剂 为固定床或流动床或者喷射床的形成。优选使用固定床来降低催化剂磨损。在一 些情况下，使氢气和原料一起加入，发现这可以提高烯烃产率。自动热解通常在 高温(550-700℃)下进行，要求反应时间很短，并使产物骤冷，以保护烯烃产物， 防止它再进行不必要的反应。即使如此，形成的副产物包括碳的氧化物。在更高 温度下，不利副产物的产率会增大。在一些自动热解工艺中遇到的更高温度下， 裂解为甲烷的烃也降低了对有用烯烃产物的选择性。

原则上，催化氧化脱氢并没有许多和常规蒸汽裂解或催化脱氢有关的问题， 这是因为反应混合物中存在氧气。氧化脱氢(ODH)在原位使用氧气来反应从烃释放 的氢气，由此消除上述平衡限制，并获得高单程产率。所述反应整体上是放热反 应，并不需要供热，如放热脱氢反应一样。通常，在催化氧化脱氢工艺中，所述 反应物(烃和含氧气体)直接经过固定床催化剂，制得烯烃产物。通常，所述烃是 饱和烃，如乙烷或饱和烃的混合物。所述烃在环境温度和压力调节下是气态或液 态的，但是通常为气态的。

通过氧化脱氢法形成的烯烃例子是乙烯。对许多反应来说，后一工艺有利。 例如，相比热解，在中等温度(300-1000℃)下通过催化氧化脱氢可以获得高乙烷 转化率。不像热解和催化脱氢，催化ODH是放热反应，不需要额外的热量，不需 对原料进行预加热来维持反应。而且，相比催化脱氢，因形成焦炭而产生的催化 剂失活在ODH中最小，这是因为在反应器原料中存在氧气。其它链烷可以类似地 进行氧化脱氢。

虽然目前没有提到任何商用ODH工艺，但是这存在很高的商业利益。其工作 集中在乙烷、丙烷和异丁烷ODH上，也已经公布有关它们的专利。这些专利的代 表例子是如下美国专利，其内容参考引用于此：US-4524236、US-5162578、 US-5593935、US-5997826、US-6313063、US-6281378、US-6239325、US-6235678、 US-6130183、US-6355854和US-6310241。

工业利益已经刺激了对新催化剂以及改进氧化脱氢链烷的性能(例如转化率 和选择性)的研究。US4524236记录了乙烷ODH的高转化率(73％)和高选择性(71％)， 但是仅通过氦气将乙烷/氧气原料稀释为原料的85.5％来获得这些结果。其它方式 是通过共同加入氢气和烃原料及氧气来获得高产率(见US5997826)。

在美国专利No.4524236中，McCain描述了在气相条件下将乙烷低温催化氧 化脱氢成乙烯的方法，其特征在于使用包含Mo/V/Nb/Sb和其它元素的催化剂。