[发明专利]催化电化学生物氢自养反硝化去除硝酸盐的方法和反应器

说明书

技术领域

本发明涉及水中硝酸盐氮的去除方法，属于水处理技术的应用领域。本发明提出了一种 将电催化与电化学氢自养反硝化过程进行联用去除水中硝酸盐的方法和反应器，具体是将具 有催化活性的电极作为阴极，通过电化学过程一方面利用电极化学过程直接催化还原硝酸盐， 另一方面将催化电极产生的氢气供于氢自养反硝化菌生长，从而将硝酸盐还原。

技术背景

由于现代农业的发展，大量人工合成氮肥的广泛使用，硝酸盐成为最普遍存在的地下水 污染物之一。我国是个农业大国，近年来，我国地下水中硝酸盐的污染问题日益突出，有些 地区地下水中硝酸盐氮的含量已高达40mg/L(以氮计)。饮用水中硝酸盐的危害主要是诱发高 铁血蛋白症，同时，硝酸盐和亚硝酸盐转化为亚硝胺，具有致癌的作用。我国的《生活饮用 水卫生标准》(GB5749-2006)规定硝酸盐氮浓度仅为10mg/L。因此，对于很多以地下水为饮 用水源的地区来说，水中硝酸盐的净化是一个亟待解决的问题。

目前，比较成熟的脱硝工艺可以分为物理法、生物法和化学还原法。物理法主要包括吸 附法、离子交换法和膜分离法。但物理法只是发生了污染物的转移或浓缩，并没有对其进行 彻底的转化。生物法可以彻底将硝酸盐转化成氮气，目前得到了广泛的应用，其原理是通过 微生物的反硝化作用将硝酸盐氮还原为氮气，根据微生物所需碳源的不同包括异养反硝化和 自养反硝化法。异养反硝化法反应速度快，反应时空效率高，但污泥增殖较为迅速，同时需 要外加有机碳源，容易造成二次污染；自养反硝化利用硫磺或氢气等还原性物质为电子供体， 在无机碳作为碳源的条件下将硝酸盐转化，细菌增殖较慢，反应产物较简单，易处理。但以 硫磺为电子供体，会造成出水碱度下降，出水硫酸根浓度增加等问题，需补充石灰石调节碱 度，但又会造成出水硬度增加。氢气作为最理想的电子供体，反应产物单一、清洁，但氢气 存在着易燃易爆，不易运输，溶解度低等问题。电化学氢自养反硝化技术利用电解反应产氢， 解决了氢气供给和运输困难的问题，但反应速度限制了其的应用。化学还原法包括金属单质 还原法、氢催化还原法和电化学还原法。其中，电化学还原法是近年来才发展出来的一种脱 硝方法，采用具有催化活性的电极作为阴极，在直流电的作用下，以电子为还原剂，在电极 表面直接进行催化还原反应，无须添加任何药剂，反应速度快，工艺简单，易于操作，但电 流效率较低。

发明内容

本发明针对一般物理化学过程难以去除的硝酸盐，提出一种基于物化与生化过程协同的 硝酸盐氮去除方法以及相关反应器。本发明充分克服了电化学催化还原法和生物氢自养反硝 化法的缺陷，充分发挥二者之间的优势，通过电化学催化还原与电化学氢自养反硝化过程的 结合，形成一种电流效率高、操作简单、易于在工程中应用的饮用水中硝酸盐氮去除技术。

本发明的技术原理是：在高选择性电还原条件下，催化电极反应过程中硝酸盐得到电子 被还原；与此同时，电极表面发生析氢反应，一部分氢直接在电极表面参与硝酸根的还原反 应，另一部分氢被自养反硝化菌利用并通过氢自养反硝化作用还原水中硝酸盐。上述过程充 分发挥了电化学与微生物的作用，有效提高电流效率，并充分简化生物处理单元。

为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

本发明采用对硝酸盐催化还原具有高催化活性的催化电极。本发明采用的催化电极包括： (1)用电镀的方法沉积贵金属(A)Pd、Pt、Au、Rh、Ru中的一种或任意多种按照任意比例 组合而在铜板上制成的贵金属表面改性铜电极；(2)用电镀的方法沉积贵金属(A)Pd、Pt、 Au、Rh、Ru的一种与金属(B)Cu、Ir、Sn的一种按照任意比例在铜板上制成的贵金属表面 改性铜电极；(3)浸渍贵金属(A)Pd、Pt、Au、Rh、Ru的一种与金属(B)Cu、Ir、Sn中的 一种或任意多种按照任意比例组合并以活性炭纤维为载体制备而成的电极。上述电极中金属 为催化剂活性组分，铜板、活性炭纤维为载体。催化剂活性组分与载体的质量比例范围在 0.1％-10％之间。

本发明采用电化学催化还原过程还原硝酸盐。具体而言，采用上述催化电极作为阴极， 采用石墨板、碳纤维片、金属镍、金属钛、或钛-钌等电极作为阳极。在两种电极两段通以电 压范围在0.5V-100V之间的直流电，阴极利用电化学产生的电子在阴极表催化还原硝酸盐。