[发明专利]催化剂、催化剂的制造方法、膜电极复合体及燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及适于燃料电池使用的催化剂、膜电极复合体、燃料电池及催化剂的制造方法。

背景技术

燃料电池，可把化学能直接变换成电能，并且作为环境友好的发电手段最近已受到人们密切关注。其中，直接甲醇型燃料电池(DMFC)，变换效率理论上为97％，以氢气作为燃料时(PEFC)理论上高达83％，特别引人注目。其中，DMFC，由于直接供给液体燃料不需用改质器，适于低温下运行，故作为手提仪器用二次电池的替代电源的期待在升高。该DMFC中作为甲醇氧化催化剂，现在一般使用的是Pt。然而，Pt在发电时的中间产物一氧化碳作用下，存在因表面中毒的结果使催化剂活性显著降低的问题。

作为解决该中毒的手段之一，可以使用PtRu合金。人们认为，该PtRu合金，由于Ru表面吸附的氧物种与Pt表面上吸附的一氧化碳反应，故难引起一氧化碳造成的中毒，可以抑制催化剂的活性下降。但是，由于Pt、Ru是昂贵的贵金属，在使用PtRu合金时，大量消费昂贵的贵金属，存在使成本上升的缺点。因此，人们急切期待开发抑制贵金属用量，同时可得到更高活性的催化剂，正在进行研究、开发。

这种研究开发的一个方面在于，以向PtRu合金中添加其他元素来提高活性为目标，作为其中之一，己知以Pt与锡或钼等为代表的贱金属的合金也具有解决一氧化碳中毒的效果。然而，该方法存在的问题是，在酸性条件下添加的金属溶出。另外，美国专利公报3506494(专利文献1)中公开了，添加钨、钽、铌等10种金属。可是，即使催化剂的组成相同，取决于采用的合成工艺，催化剂表面状态变化很大，催化剂表面状态变化对催化剂活性影响大。在该专利文献1中，由于对催化剂表面状态给予很大影响的合成工艺未作充分记载，故存在未必能得到所希望的催化剂活性的问题。实际上，特开2005-259557(专利文献2)报告了通过采用浸渍法，往Pt、Ru中添加周期表的4～6族金属，制造阳极催化剂的方法，取决于浸渍顺序，甲醇的活性变化很大。还有，在专利文献2中仅记载了关于Pt与Ru与4～6族金属的配比，以重量比计Pt∶Ru∶添加金属＝317.7∶82.3∶100。

在这种状态下，控制催化剂的合成工艺，合成此前没有的具有纳米结构的催化剂颗粒，可期待发现超过PtRu合金的高活性催化剂。但是，此前催化剂合成中一般使用的浸渍法等溶液法中，存在的问题是对难还原的元素、难合金化的元素，难以进行催化剂的结构控制、表面控制。

另一方面，采用溅射法或蒸镀法的催化剂合成，在材料的控制方面是有利的，但元素种类、催化剂组成、基板材料、基板温度等对工艺的影响的探讨不充分。由于催化剂颗粒多数为纳米颗粒，催化剂颗粒的表面电子状态与催化剂颗粒的纳米结构，具有强烈依赖于添加至该颗粒的元素种类与添加量的倾向。为了得到高活性、高稳定性的催化剂颗粒，人们期待添加至催化剂颗粒的元素种类、元素添加量、元素间的组合的最佳化。美国专利公报6171721(专利文献3)中公开了采用溅射法的4元系催化剂。列举了可以添加的多个元素，但未介绍各个元素的组成。美国专利公报5872074(专利文献4)公开了添加了Mg的PtRuMg催化剂的例子，但未涉及4元系。

[专利文献1]美国专利公报3506494

[专利文献2]特开2005-259557

[专利文献3]美国专利公报6171721

[专利文献4]美国专利公报5872074

发明内容

本发明是鉴于上述问题提出的，一方面抑制昂贵的贵金属Pt、Ru的使用量，一方面提供适于燃料电池使用的具有高活性且高稳定性的催化剂，该催化剂的制造方法、采用该催化剂的膜电极复合体及燃料电池。

本发明人等为了达到上述目的，对催化剂合成方法及催化剂组成进行了悉心探讨。结果发现，当形成以下式(1)或(2)表示的催化剂颗粒，优选使PtRu合金中含有T元素时，当对导电性载体采用溅射法或蒸镀法时，可以边抑制Pt、Ru用量边得到具有高活性且高稳定性的催化剂。

在这里，本发明的催化剂含有导电性载体与负载在该导电性载体上的具有以下式(1)表示组成的催化剂颗粒，其特征在于，所述式(1)为Pt_uRu_xMg_yT_z(式中，u为30～60atm％、x为20～50atm％、y为0.5～20atm％、z为0.5～40atm％)，T元素选自Si、W、Mo、V、Ta、Cr及它们的组合，在X射线光电子分光法(XPS)的光谱中具有氧键的T元素的量小于等于具有金属键的T元素的量的4倍。