[发明专利]包含活化剂的乳液聚合物,及其制备方法和在二组分或多组分体系中的用途

说明书

技术领域

本发明公开了一种含有固定到其上的活化剂的乳液聚合物和也公开了其制备方法。本发明也涉及一种二组分或多组分体系，该体系包括含有固定到其上的活化剂的乳液聚合物和烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的单体混合物，通过氧化还原引发剂体系固化和具有可控制的有效使用期(pot life)，及乳液聚合物和单体或单体混合物两者都能够包含氧化还原引发剂体系的一种组分。最终，本发明也涉及该二组分或多组分体系的用途。 

背景技术

基于自由基可聚合单体和通过氧化还原引发作用固化的二组分体系很久以前就已知。通常，液态的单体或单体混合物(其可以包含氧化还原组分)，在使用之前，与不含有氧化还原体系的组分或全部氧化还原体系的组分混合。 

另外，已经公开了额外包含溶于单体或单体混合物中的聚合物的体系。此外，这样的体系，特别是从牙科应用是已知的，该体系之中在使用之前液态单体，珠状聚合物和氧化还原引发剂体系被混合以形成高粘性的组合物。 

关于此主题的许多出版物中，可以提及例如DE 4315788，DE1544924和DE 2710548。所有这些体系具有固有的缺陷，也就是当体系被使用时，混合组分后的可以用于处理的时间(有效使用期)受到限制或必须引入能量，例如以研磨和摩擦力的形式。尽管有效使用期可以通过减少氧化还原组分的浓度而增加到某些程度，但是这必须受到限制，这是因为当氧化还原组分的浓度下降时固化将会不利地受到影响。来自现 有技术的配制物的其它缺点是挥发性单体(例如甲基丙烯酸甲酯)的最大工作场所浓度(MAC值)可能超出。因为经常使用的珠状聚合物例如不能被较少挥发性单体在足够的速率下溶胀，在使用中该缺点通过使用较少挥发性单体只能将其克服至一定的程度。此外，当使用挥发性比甲基丙烯酸甲酯少的单体时，通过氧的聚合反应的抑制更显著。 

DE 10051762提供基于含水分散体的单体-聚合物体系，其不仅具有优良的机械性能，而且提供如下优点：不释放单体或仅仅释放非常少量的单体并且易于处理和具有高贮存稳定性。对于此目的，使用含水分散体的混合物，其粒子已经通过在所有情况下均包含一种氧化还原组分的烯属不饱和单体溶胀。这些被溶胀的含水体系实际上具有无限的贮存稳定性和仅仅在水蒸发以及随后的成膜之后固化。这些体系的缺点是通过所需的水的蒸发而固化需要花费很长时间(特别是对于相对厚的层)，和大量的水扰乱了一系列的应用(例如反应性粘合剂)。 

WO 99/15592公开了反应性塑料溶胶，其在热凝胶化和固化之后形成具有优良机械性能的膜。这些塑料溶胶包括已知的基础聚合物，优选喷雾干燥的乳液聚合物形式，包含至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的反应性单体组分，增塑剂和，如果合适的话，进一步包括交联单体，填料，颜料和助剂。该基础聚合物可以具有核/壳结构和包含0-20％的极性共聚单体。该塑料溶胶可以稳定的贮存几周和为成膜必须加热到高温(例如130℃)。 

DE 10339329A1公开了一种二组分体系，其包括一种乳液聚合物或多种乳液聚合物和烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的单体混合物和通过氧化还原引发剂体系固化和具有可控制的有效使用期，其中乳液聚合物和单体或单体混合物都能包含氧化还原引发剂体系的一种组分。对有效使用期的控制是通过在聚合物上吸收氧化还原引发剂体系的至少一种组分而达成的。这里，低分子量的引发剂组分被物理包封在通过乳 液聚合生产的聚合物粒子中。当包封的聚合物与单体接触时当使用二组分体系时，聚合物溶胀，先前包封和/或吸收的引发剂组分被释放和由此能发挥其作用。尽管在聚合物中引发剂体系的组分的“包封”使得有效使用期获得很有利和可变的控制，但是这样的调整在某些方面仍然需要改善。其中之一是使用的可靠性。由于过度贮存，聚合物中包封的组分的浓度可能会下降(比如通过迁移)。因此，体系的反应性可能会偏离预定值。 

另一方面，本质上在DE 10339329A1所述的体系中聚合物的高填充量是很难实现的，该聚合物具有包封的组分。实际上，相对高的填充量，例如5％或以上，才能产生效果，其指向活化剂的不完全包含。然而，可能在有些情况下需要特别地反应性体系以致于需要非常高的填充量，其有时达到40％(ww)乃至更高(＞40％[w/w])。 

最后，甚至在高填充量和特别是在高填充量时，必须保证填充程度的长期可靠性。 

发明内容