[发明专利]一种成型活化金属固定床催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种成型的、外层活化的阮内金属(Raney metal)固定床催化剂。

背景技术

活化金属催化剂作为阮内催化剂在化学工程领域众所周知。它们大多以粉末形式被用于有机化合物的大量的加氢、脱氢、异构化和水合反应中。这些粉末状的催化剂由具有催化活性的金属和可溶于碱的合金组分而形成的合金制备。具有催化活性的金属在下文中也称之为催化剂金属，主要是镍、钴、铜或铁作为催化剂金属。铝通常作为可溶于碱的合金组分，但是也可采用其它组分，特别是锌和硅或是它们与铝的混合物。

这些所谓的阮内合金通常采用铸锭方法制备。这里，催化剂金属和诸如铝的混合物首先被熔化，然后浇铸成铸块。通常合金一次生产量的生产规模为每个铸块大约10到100kg。根据DE-OS 21 59 736可知，冷却时间可达两小时。相应的冷却平均速率为0.2K/s。与此相反，在方法中采用快速冷却(例如雾化方法)，冷却速率可达10²到10⁶K/s。冷却速率特别受到粒径和冷却介质的影响(参见材料科学与技术(Materials Science andTechnology)，R.W chan，P.Haasen，E.J.Kramer编辑，第15卷(Vol 15)，[金属和合金工艺(Processing of Metals and Alloys)]，1991，VCH-Verlag Weinheim，第57-110页)。在EP0 437 788 B1中采用这种方法制备阮内合金粉末。这其中，熔铸的合金在高于其熔点50到500℃的温度进行喷雾并采用水和/或气体冷却。

为了制备催化剂，如果在制备过程中没有达到理想的粉末状，阮内合金将首先进行细磨。然后铝通过碱萃取被完全或部分地去除，所述碱例如腐蚀性的苏打溶液。这样就活化了合金粉末。通过铝的萃取，合金粉末具有20到100m²/g之间的高的比表面积，而且富有吸附氢。活化的催化剂粉末易燃，储存在水中或有机溶剂中，或者埋入室温下为固体的有机化合物中。

粉末状催化剂具有缺点，它们仅能用于间歇过程，催化反应后，必须采用昂贵的沉淀和/或过滤方法从反应介质中将其分离。因此，人们公开了各种各样的制备模压产物的方法，这些方法使得萃取铝后产生活化的金属固定床催化剂。因此，例如，可获得的粗粒状阮内合金，也就是将仅经过粗磨的阮内合金并且采用腐蚀性苏打溶液处理的方法对其进行活化。萃取和活化仅发生在表面层，表面层的厚度在萃取过程中通过改变实验条件进行调整。

采用这种方法制备的催化剂主要的缺点是活化的外层的机械稳定性差。因为仅有催化剂的外层具有催化活性，磨损会导致快速失活，采用腐蚀性碱溶液对更深层进行再活化，最多仅能使催化剂部分再生。

专利申请EP0 648 534 A1公开了一种成型的、活化的阮内金属固定床催化剂及其制备方法。该方法避免了上述的例如仅外层活化导致的机械稳定性差的缺点。为制备这种催化剂，采用了催化剂合金和粘结剂粉末的混合物，其中每种催化剂合金含有至少一种具有催化活性的催化剂金属和可萃取的合金组分。纯催化剂金属或其中不含有可萃取组分的混合物作为粘结剂。为使活化后的催化剂具有足够的机械稳定性，粘结剂的用量必须为催化剂合金的0.5到20wt％。用常规的成型助剂和制孔剂(pore producer)将催化剂合金和粘结剂成型，并将新制备的物品在低于850℃下焙烧。由于烧结在粉末状的粘结剂中进行，这将在催化剂合金的单个粒子间形成固体化合物。这种化合物，与催化剂合金相比，是不可萃取的或者是仅很小一部分可萃取，所以即使活化后仍具有机械稳定的结构。然而，加入的粘结剂也有缺点，它是基本上不具有催化活性的，因此，活化层的活性中心的数目会减小。此外，绝对必须使用粘结剂意味着，在确保成型产物强度的条件下，制孔剂的用量受到限制。因为这个原因，催化剂的体积密度在不减小强度的情况下，不能减少至1.9kg/l以下。当工业生产中采用这种催化剂时，这将产生相当大的经济缺点。特别是当使用更加昂贵的催化剂合金例如钴合金时，高的体积密度使每个反应床的成本增高，无论如何，这将部分地抵消了催化剂的高活性和长期的稳定性。在某种情况下，催化剂高的体积密度也需要机械改进的反应器结构。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种成型的活化金属固定床催化剂，其大大克服以上已知固定床催化剂存在的不足。