[发明专利]一种交联的含氟离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种交联的含氟离子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在的使用全氟磺酸质子交换膜有很多的不足，如在高温下导电率低、尺寸稳定性差、机械强度不高、高的氢气及甲醇渗透率等。如在尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同使得其溶胀率不同，如此反复将导致质子交换膜的机械降解。而氢气与甲醇的渗透则使得电池功率下降，并产生大量的热导致电池性能的下降和寿命的减少。另外，全氟磺酸交换膜的工作温度较高时，膜的长时间热稳定性成为一个重大的挑战。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。

交联可以提高聚合物的热稳定性，减少溶剂的溶胀，提高聚合物的机械强度，已经广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，很多交联技术也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效的提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点是磺酰酐单元对碱是不稳定的。而US20030032739则通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接达到交联的目的。该交联可以很好的降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构需要的很多步骤并不适宜工业化过程。US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该专利所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联，表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

中国专利申请200710013624.7和US7259208公开的含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有好的机械强度和尺寸稳定性。

发明内容

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能够维持机械强度及高的质子传导能力的离子膜是非常重要的。

针对现有技术的不足，本发明的目的是，提供一种交联的含氟离子交换膜及其制备方法。

本发明提供了一种交联的含氟离子交换膜，该膜是由EW值为600～1300mmol/g的含氟离子交换树脂通过交联形成的网络结构的离子交换膜；其结构特征是：以含氟的碳链为主链，功能基团作为侧基，含氟烷基链或含氟烷氧基链作为交联桥，其交联桥结构如式(I)所示：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂，或O，R_f是C1-C20全氟碳链或含氯的全氟碳链。

所述功能基团选自SO₂M、COOR₃、或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自F、Cl、OR、或NR₁R₂；所述R选自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂分别选自H、甲基、乙基或丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R₄和R₅分别选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基。

优选的，所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，也可以是上述共聚物的混合物，EW值为700～1200mmol/g。

含氟烯烃选自：四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，八氟异丁烯和/或偏氟乙烯中的一种或几种，优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯。