[发明专利]一种烯烃氧化反应过程中钨催化剂重复利用及再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃氧化反应过程控制技术领域，尤其是涉及一种烯烃氧化反应过程中钨催化剂重复利用及再生方法。 

背景技术

烯烃氧化反应过程是工业上制造各种含氧有机精细化工原料的主要途径之一。例如，以环己烯为原料，采用过氧化氢氧化反应制备己二酸就是一个例子。己二酸是一种重要的有机化工原料，是用于制备尼龙66等化工产品的原料和中间体。目前工业上主要通过环己醇和环己酮的硝酸氧化法生产己二酸，生产过程中设备腐蚀严重，同时又释放出大量N₂O气体、硝酸蒸汽及高浓度的废酸液，严重污染环境。 

近年来，国内外已有不少学者致力于革新己二酸的生产工艺，用氧气、过氧化氢、过氧化合物等代替硝酸做氧化剂制备己二酸。Noyori等[R.Noyori等，Science，281，1646-1647，1998]报道的以Na₂WO₄·2H₂O为催化剂，以[CH₃(n-C₈H₁₇)₃N]HSO₄为相转移剂，以30％的H₂O₂为氧源，催化氧化环己烯反应，获得了收率为93％的己二酸。邓友全等[CN1250769，2000]提出了以过氧钨酸盐-有机酸配位络合物为催化剂，用30％的过氧化氢氧化环己烯合成己二酸，也获得很高收率的己二酸。宫红等[宫红，杨中华，姜恒等.催化学报，2002，23(2)：182]报道了各种有机酸为配体和钨酸钠组合的催化剂体系，以30％的H₂O₂为氧源，催化氧化环己烯合成己二酸。我们课题组以Na₂WO₄为催化剂前驱体，在原位制备均相钨催化剂，以30％的H₂O₂为氧化剂，通过预先加入少量无机酸控制反应体系的酸性，使得环己烯的氧化合成己二酸的一次分离结晶产率有明显提高[王向宇，苗永霞，贾琦等，石油化工，2003，32(7)：608-610；郭中伟，王向宇，郑修成等，化学反应工程与工艺，2006，22(3)280-284]。这种工艺不仅完全去掉了相转移剂和有机溶剂，还不引入其它有机配体，排除了杂质对产品纯度的影响，该工艺具有一定的工业化前景。 

然而，这条路线所采用的催化剂体系属于均相催化剂，存在回收困难的弱点。事实上，该催化剂在重复使用过程中存在活性降低问题。例如，郭中伟等曾考察该反应催化剂可通过适当方法进行重复使用，但是也只能使用6次，6次后活性和选择性都大大降低(化学反应工程与工艺，2006，22(3)280-284)。由于该催化剂是均相催化剂，其使用过程除了为流失引起活性降低外，还可能因为杂质积累引起副反应。如何防止流失引起活性降低和分离杂质是影响该反应体系大规模工业应用的关键因素之一。钨催化剂广泛用于烯烃的过氧化氢绿色氧化反应，因此，有必要开发该催化剂的重复利用及其再生的技术方法。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯烃氧化反应过程中钨催化剂重复利用及再生方法，解决钨催化剂流失以及反应过程中杂质的影响引起的催化剂活性降低的问题，提高主反应效率，抑制副反应。 

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案： 

本发明的烯烃氧化反应过程中钨催化剂重复利用及再生方法中，所述烯烃氧化反应采用过氧化氢为氧化剂，对烯烃氧化反应的含催化剂母液(以下简称母液)进行包括以下步骤的处理，处理后用于下次的烯烃氧化反应： 

a.采用阳离子交换树脂过滤母液； 

b.蒸发水分使所述母液浓缩； 

c.向母液补加硫酸根组分和钨酸根组分； 

所述a、b、c步骤依次进行。 

进一步，a步骤中，所述阳离子交换树脂的装填量为：阳离子交换树脂/未浓缩的催化剂母液＝1∶1～1∶10(体积比)，所述阳离子交换树脂的装填空速控制在0.01～5h^-1；b步骤中，其母液浓缩条件为：温度控制在30～90℃，真空度在-0.090～-0.099MPa，浓缩倍数(浓缩前体积/浓缩后体积)为2～10范围；c步骤中，硫酸根组分采用硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸中的一种或一种以上，钨酸根组分采用钨酸钠、钨酸铵、钨酸和三氧化钨多聚钨酸中的一种或一种以上，并且控制硫酸根浓度在2～30mg/mL，钨酸根浓度在1～20mg/mL。