[发明专利]锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别是一种磷酸锰锂材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长和自放电率小的优点，自1990年代Sony公司成功实现锂离子二次电池的商业化生产以来，锂离子电池被广泛地应用在各种便携式电子产品和移动工具上，它在电动汽车EV和混合电动汽车HEV电源方面也有着巨大的应用前景。目前，锂离子电池正极材料主要有锂钴氧化物、锂锰氧化物、三元材料和磷酸亚铁锂几种。锂钴氧化物最早作为锂离子电池正极材料使用，技术成熟，但钴作为战略资源，资源短缺、成本高、毒性较高，而且锂钴氧化物由于本身结构原因存在热稳定性差、氧易逸出和燃烧、安全性较差的缺点，而且其放电电压较低，平均放电电压约为3.6V，容量低于150mAh/g。锂锰氧化物正极材料资源丰富、成本低，但其电化学容量较低，高温性能差使其应用受到了限制。磷酸亚铁锂正极材料具有成本较低、稳定性较好和安全性能好的优点，但其放电电压平台较低，在3.4V左右，理论容量170mAh/g也较低。在所研究的各类锂离子电池正极材料之中，磷酸锰锂具有以下优点：较高的放电电压平台，平均放电电压接近4.0V，具有较高的充放电容量，理论容量为170mAh/g，可逆容量可达140mAh/g以上，优异的循环稳定性，良好的安全性和低成本，因而有望成为新一代的锂离子电池正极材料。

目前，对锂离子电池正极材料磷酸锰锂的研究报道不多，国内尚无专利报道。公知的磷酸锰锂合成方法主要有固相法，如张宝等用固相法合成了橄榄石型磷酸锰锂，样品首次放电容量接近100mAh/g[中南大学学报(自然科学版)2005年36卷6期第960-964页]，常晓燕等也得到了类似的结果[物理化学学报2004年20卷10期第1249-1252页]。这些合成都使用锂盐、锰盐、磷酸盐和碳材料四种主要原料。高温固相法采用的原料为锂盐、锰盐和磷酸盐，经预烧，再加碳还原或氢气还原焙烧，操作较繁琐，存在合成产品的纯度低、电化学性能差以及生产成本高的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法，要解决的技术问题是提高磷酸锰锂正极材料的电化学性能。

本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂，所述锂离子电池正极材料磷酸锰锂具有磷酸锰锂基体，基体外包覆有碳材料包覆层，包覆量为基体的1～3wt.％，包覆碳材料包覆层后的磷酸锰锂锂具球形、长短轴为0.5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的微观特征，比表面积为5～40m²/g，振实密度为1.0～1.6g/ml。

本发明的锂离子电池正极材料磷酸锰锂的粒度为0.5～30μm。

一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，包括以下步骤：一、纳米颗粒的制备：分别将锂源化合物、非水溶性锰源化合物、磷源化合物和非水溶性单质碳处理至亚微米或纳米级颗粒；二、液相混合反应：按物质的量之比Li∶Mn∶P∶C＝0.90～1.20∶1∶0.95～1.10∶0.5～2.0将锂源化合物、非水溶性锰源化合物、磷源化合物和非水溶性单质碳溶于水或分散到水中得到混合材料；三、前躯体的制备：将混合材料在200～500r/min的转速下球磨0.5～12小时，然后在100～360℃条件下喷雾干燥得到正极材料前躯体；四、焙烧处理：将前躯体以1～10℃/min的升温速度，在600～950℃中焙烧处理5～12小时，然后自然降温至室温，得到磷酸锰锂基体；五、在磷酸锰锂基体表面包覆占基体1～3wt.％的可炭化的有机物后，以1～10℃/min的升温速度，在500～1200℃的温度下碳化处理1～12小时，自然降温至室温，得到磷酸锰锂基体上包覆有碳材料包覆层的锂离子电池正极材料磷酸锰锂。

本发明方法的锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂或草酸锂。

本发明方法的非水溶性锰源化合物是乙酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰或氢氧化锰。

本发明方法的磷源化合物是磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。

本发明方法的非水溶性单质碳是导电乙炔碳黑Super P、导电乙炔碳黑Ensaco或纳米导电碳粉。