[发明专利]一种碳化物陶瓷的先驱体溶液、碳化物陶瓷及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种陶瓷的先驱体溶液以及由先驱体溶液制备陶瓷的工艺，尤其涉及一种超高温碳化物陶瓷的先驱体溶液以及超高温碳化物陶瓷的制备工艺。

背景技术

空天飞行器飞行速度的提高，对材料提出了越来越高的要求。当飞行器再入时，飞行器的鼻锥、机翼前缘等部位要经受大热流(数十兆瓦到数百兆瓦)、瞬时高温和超高温(2000～3000℃)的严酷热环境。传统的烧蚀防热材料由于烧蚀量大，烧蚀不同步，导致飞行器外形尺寸变化大，严重影响飞行姿态和飞行轨道。另外，固体和固液火箭发动机的喉衬，要经受3000℃以上的高温和Al₂O₃陶瓷粒子的冲刷，为了提高推力精度和控制精度，需要研制耐超高温、抗氧化、微烧蚀的材料。

超高温材料是指熔点高于3000℃、能够工作于1600℃以上(甚至2000℃以上)的材料，主要包括难熔金属、C/C复合材料以及高熔点的硼化物、碳化物和氮化物陶瓷，还包括以前述材料为基体的纤维增强陶瓷基复合材料。难熔金属资源稀少、价格昂贵、密度大；C/C复合材料的高温抗氧化和抗侵蚀性能差；高熔点的硼化物、碳化物和氮化物陶瓷虽然熔点高，但是具有陶瓷固有的缺点——韧性和抗热震性能差，同时高熔点也给制备成型和加工带来困难。上述缺陷使现有的超高温材料的应用受到限制。

纤维增强超高温陶瓷基复合材料具有韧性好、强度高、性能可设计、制备温度低等优点。采用先驱体浸渍-裂解(Precursor Infiltration and Pyrolysis，PIP)工艺制备纤维增强陶瓷基复合材料具有制备周期短、易成型大尺寸复杂构件等优点，如C/SiC、SiC/SiC复合材料等都已经进入应用阶段。然而，PIP工艺制备纤维增强超高温陶瓷基复合材料很少见诸报道，究其原因，主要是纤维增强超高温陶瓷基复合材料的超高温陶瓷基体制备困难，现有的超高温陶瓷先驱体不适合制备超高温陶瓷基复合材料。

采用溶胶-凝胶法进行氧化物和碳源的均匀分散得到先驱体溶胶，再高温处理，可以制备高纯、纳米尺度的碳化物微粉以及碳化物陶瓷纤维，但是该方法使用的先驱体溶液不适合制备纤维增强碳化物陶瓷基复合材料。如H.PREISS{Preparation of NbC，TaC andMo₂C fibres and films from polymeric precursors，JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE33(1998)4687-4696}提到采用烷氧基化合物，经过水解、桥链化合物(作为碳源)反应后浓缩，纺丝，高温裂解，获得NbC、TaC等碳化物陶瓷纤维。溶胶-凝胶法借助水解制备均一的溶液，欲经过浓缩获得较高浓度的先驱体溶液，稳定性较差，易导致沉降和析出，因此溶质的浓度仅10％左右，虽然理论上可以作为先驱体转化法制备的先驱体，然而有效浓度低、高温碳热还原又导致大的失重，使之用于实际制备复合材料几近不可能。迄今尚未见采用此法制备碳化物复合材料的报道。

相华在其硕士论文《化学液相浸渗法制备C/C-TaC复合材料及其烧蚀性能研究》(西北工业大学硕士论文，2006年)中提出采用TaCI₅+HF+呋喃树脂(乙醇为溶剂)作为TaC陶瓷先驱体进行C/C-TaC复合材料的制备，但该先驱体同样存在溶质浓度低、稳定性差、陶瓷产率低等不足。

因此，现有先驱体浸渍-裂解工艺中所使用的超高温碳化物陶瓷先驱体存在溶液中先驱体浓度低、裂解转化陶瓷产率低、不易交联等不足，这进一步导致了高温碳化物陶瓷制备工艺上的流程过长、成本过高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种粘度低、稳定性好、配制过程简单的碳化物陶瓷的先驱体溶液以及一种熔点高、工作温度高、制备工艺简单的碳化物陶瓷，还提供一种浸渍效率高、交联过程简单、陶瓷产率高、产物成分可调的碳化物陶瓷的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种碳化物陶瓷的先驱体溶液，其特征在于所述先驱体溶液是以一种以上的难熔金属的烷氧基化合物作溶质，以二乙烯基苯、乙烯基乙炔基苯或二乙炔基苯作溶剂，所述溶质与溶剂的摩尔比为1∶(0.2～2)。

上述难熔金属为Ta、Zr、Hf、Ti、Nb或W。

上述溶质中所含的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。

本发明还提供一种碳化物陶瓷，所述碳化物陶瓷是由上述先驱体溶液经低温交联、高温裂解后制备得到。

本发明还提供一种上述碳化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：