[发明专利]高居里点无铅PTC热敏陶瓷电阻材料

说明书

技术领域

本发明为一种半导体材料，尤其是符合无铅高居里点铁电陶瓷材料实现半导化、制备具有正温度系数(PTC)效应的无铅高居里点热敏陶瓷电阻元件的PTC热敏电阻材料。

背景技术

PTCR陶瓷是一种半导体化的、具有正的电阻温度系数(PositiveTemperature coefficient of resistivity)的电子材料。具有这种特性的智能电子陶瓷元件集发热与温控于一体，具有自动温控、安全节能、自动恢复、无触点动作、无明火、寿命长等特点。产品可用于发热元器件、温度控制、过流保护、过热保护和热感应等系统，广泛应用于汽车、电子、通讯、输变电工程、空调暖风机工程、低能耗安全型家用电器以及消磁、过流保护、过热保护等领域。

最常见的PTCR热敏陶瓷元件是BaTiO₃基材料，其居里点是120℃。为了提高陶瓷元件的工作温度，当前均以添加氧化铅或含铅化合物为居里点移动剂、以Pb置换Ba的晶格位置来实现，此类产品为含铅量较高的(Ba，Pb)TiO₃体系。如，中国发明专利ZL97100777.2号公开的热敏电阻材料的主要成分为：(Sr_1-x-yBa_yPb_x)Ti_zO₃+wPbSi_nO_2n+m，其中x＝0.1～0.9，y＝0～0.9，z＝0.8～1.2，w＝0.001～1，m/n＝0.1～10；此发明配方及工艺能获得性能可调、稳定性和重复再现性良好的PTC热敏电阻材料。另外，中国发明专利ZL96106337.8号公开了一种方程式为(Sr_1-xPb_x)Ti_yO₃的PTC陶瓷材料体系，其中x＝0.1～0.9，y＝0.8～1.2；半导化元素含量为0.012～2mol％，添加剂含量为0.2～3mol％；此发明能获得综合性能较好的PTC热敏陶瓷电阻器。上述发明专利配方中均含铅。铅是一种具有毒性的重金属元素，在(Ba，Pb)TiO₃基热敏陶瓷材料的生产过程中，含铅氧化物不可避免地会因各种原因流入生活环境和大自然，如清洗每一批次产品生产后的球磨罐和其它生产用器的废水、煅烧和烧结过程中发生铅的挥发气氛充满生产车间甚至扩散到周围很大范围的自然环境，从而造成对自然环境的污染、对人类特别是生产者和使用者的身体健康造成危害。世界各国已经开始严格控制含铅产品的使用，如欧盟发布的《关于在电气设备中禁止使用含铅等某些有害物质指令》(ROHS指令)已明确提出将禁止含铅电子产品进入欧洲市场。另一方面，随着科技进步和社会经济的发展，电子产品的应用越来越广泛和普及、人们的环保意识也逐渐增强，环境友好型的绿色产品正越来越受青睐，环保型产品将是未来社会产品的唯一选择。目前，我国PTCR产业的发展正面临着严重的考验和挑战。无铅环保PTCR热敏陶瓷材料的开发已经成了一个迫在眉睫的课题。无铅材料的开发成果将会立即得到社会的肯定和欢迎，产品及时应用推广、完全取代含铅产品将成为必然。

近年来，国内外许多科研人员以及生产工作者已经着手高居里点(大于120℃)的无铅PTCR热敏陶瓷材料的开发与研究工作。利用BaTiO₃-(Bi，Na)TiO₃系为研究对象获得了居里点为170℃的正温度系数元件。中国专利公开号CN101013618A和CN101188156A说明了成分体系为(Na_1/2Bi_1/2)BaTiO₃基的PTC陶瓷材料，以Y、La、Sb、Nb、Ta等为半导化添加元素和少量Sr或Ca为Ba位置换元素，并添加Mn元素含量占材料总量0.019～0.0199mol％，此发明能实现居里点高于120℃的热敏陶瓷。中国专利公开号CN1426072A说明了成分体系为(BaxSryCaz)Tiu的一种无铅PTC陶瓷材料，其中x＝0.6～0.9，y＝0～0.3，z＝0.02～0.2，u＝0.98～1.02。但该专利提出的居里点范围只能在50-120℃，未能实现更高居里点。也有研究者利用KNbO₃系材料研究高居里点的正温度系数铁电陶瓷材料(J.Mater.Res.，17(2002)2989)，这类材料也表现出了正温度系数现象，但性能远远低于应用标准。