[发明专利]一种风电级双酚F环氧树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种风电级双酚F环氧树脂的制备方法，整个工艺分为4个阶段：(1)双酚F制备；(2)双酚F精制；(2)双酚F树脂制备；(3)双酚F树脂精制。

技术背景

风力发电具有利用与转化自然风能、不污染环境、可灵活利用等优势，是国家鼓励和急需的能源项目。复合材料风电叶片是风力发电机组的关键部件之一，兆瓦级叶片需要耗用大量环氧树脂、玻璃纤维、PVC以及涂料等原材料，其叶片价格要占发电机组的25％左右。风电叶片露天工作，要经受自然天气和恶劣气候的考验，因此在耐候(夏冬温差、冰冻、水份、风沙冲击、阳光照射)、本身自重和寿命方面都有非常高的要求。双酚A型环氧树脂的弱点是耐冲击性能及耐候性差，如常年经受阳光暴晒，将因吸收紫外光线而变脆、老化。因而用它作为基材制造的风电叶片是不能满足要求的。因此，研发新型风电叶片复合材料具有非常重要的意义。

双酚F环氧树脂具有通用型双酚A环氧树脂的基本性质，且其粘度只有后者的1/4～1/7，在使用过程中可以少加甚至不加溶剂和活性稀释剂。这样能降低使用成本、简化使用过程、消除易燃易爆的危险、减少环境污染。双酚F型环氧树脂链段中的亚甲基结构与双酚A型环氧树脂中的异丙基结构相比，有更大的旋转性，降低了刚性，增加了柔韧性，有利于耐冲击性能的提高。双酚F环氧树脂对纤维的浸渍性好，使其与玻璃钢及碳纤维复合性能更好，而玻璃钢和碳纤维又是目前叶片制造中最为重要的两种材料。低分子量的液态双酚A环氧树脂结晶倾向远大于双酚F环氧树脂，在低温时易结晶变稠影响施工，而后者则难于结晶、使用温度范围增大。

双酚F通常有4，4’-、2，4’-和2，2’-二羟基二苯基甲烷三种异构体，其中性能最佳的是对位的4，4’-异构体。现有专利都是以苯酚、甲醛为原料，无溶剂条件下合成双酚F，不同之处在于催化剂的选择。日本专利JP58177928报道了以盐酸为催化剂的合成方法；JP08198790、JP08268943、JP55124730报道了以草酸及草酸盐为催化剂的合成方法，酚醛比为5～50，温度为60～100℃；JP11269113报道了以沸石为催化剂的合成方法，酚醛比为5～100，温度为50～180℃；JP09067287报道了以磷酸为催化剂的合成方法，酚醛比为6～50，温度为50～85℃。这些专利技术都具有高酚醛比的缺点。美国专利US4400554报道了以磷酸为催化剂的合成方法，酚醛比为4～6，温度40～50℃。该方法简单，产量较高，有利于产物的分离和催化剂的回收利用，但产品中的性能最佳的对位异构体含量只有55％。中国专利CN96115169.2报道了以磷酸为催化剂，两步法合成双酚F的方法，虽然苯酚与甲醛近于等当量比，反应温度为常温，但收率只有60～80％，产品中的对位异构体含量低，且产品的纯度也不高。

日本专利JP07179566报道了液态低粘度双酚F环氧树脂合成方法，以双酚F、环氧氯丙烷为原料，以四甲基氯化铵为催化剂在90℃下醚化，再加入氢氧化钠溶液在70℃下进行闭环环氧化脱氯反应。该专利要求原料双酚F中4，4’-位及2，4’-异构体的总量要达到96％且两者的比例在35/65～60/40，即要获得低粘度的树脂产品需要高含量的对位异构体。另外，该专利及专利JP05202165都是采用液碱(浓度为30～50％)来催化闭环阶段环氧化脱氯反应，这样在加碱时及加碱毕一段时间内要采用共沸分水的方法来减少反应体系水含量，实施中要不断将带出的水分出，将蒸出环氧氯丙烷返回体系，在操作上比较麻烦且难以控制。

发明内容

双酚F环氧树脂的分子结构式如下：

本发明的目的旨在为了避免现有技术的不足之处，本发明提出了一种先通过制备高对位异构体含量的双酚F，再由其制备高环氧值、低粘度风电级双酚F环氧树脂的综合制备工艺。

本发明的目的是通过下述方案实现的：

本发明的制备方法为，将甲醛和苯酚为原料，在有机溶剂中，以磷酸为催化剂经酚醛缩合后，再通过甲苯重结晶、冷冻得到高对位4，4’-异构体含量的双酚F；再以上述双酚F、环氧氯丙烷为原料，先在催化剂季铵盐苄基三甲基氯化铵存在下进行开环加成醚化反应生成双酚F二氯醇醚中间体；然后分批分量加入固碱，进行初次闭环环氧化脱氯反应，分离出过量环氧氯丙烷后，再加入稀液碱和甲苯溶剂进行闭环环氧化脱氯反应；最后经甲苯溶剂结晶、热水洗涤、真空干燥等过程，得到高环氧值、低粘度的双酚F环氧树脂产品；在双酚F与环氧氯丙烷开环醚化生成双酚F二氯醇醚阶段，加入二氯丙醇。