[发明专利]用来由乙烷制备乙烯和一氧化碳混合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及由乙烷和二氧化碳制备乙烯和一氧化碳混合物的方法，还涉及 用来由乙烷和二氧化碳制备丙酸烷基酯或甲基丙烯酸酯的各种整体化的方法。

背景技术

乙烯和一氧化碳混合物被用作乙烯同系化(homologation)制备丙酸衍生物 的原料。例如，先使得乙烯羰基化来制备丙酸甲酯，然后与甲醛缩合，这是一 条重要的工业制备甲基丙烯酸甲酯的途径。例如，美国专利第6,284,919号解 释了一种乙烯羰基化制备丙酸甲酯的方法。在该方法的第一步中，乙烯、CO 和甲醇进料转化为丙酸甲酯。使用的乙烯和CO进料通常来自常规的来源，例 如蒸汽裂化和甲烷-蒸汽重整。但是，由于这些制备乙烯方法的需要很高的成 本，乙烯仍然是较为昂贵的原料。使用作为天然气的组分的乙烷作为原料的方 法较为经济，这是因为乙烷和乙烯价格相差很大。能够使用廉价而且来源充足 的原料制备酯(例如丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯)的整体化的工艺将会具有很 高的价值。本发明所解决的问题是提供一种替代的方法，用来制备适合作为其 它方法的原料的乙烯和一氧化碳的混合物。

发明内容

本发明提供了一种制备乙烯和一氧化碳的混合物的方法，该方法是通过使 乙烷与二氧化碳在至少500℃的温度下接触来制备乙烯和一氧化碳。

本发明还包括以下步骤：(a)使得醇和乙烯以及一氧化碳与乙烯羰基化催 化剂接触，制备丙酸烷基酯；以及(b)将所述丙酸烷基酯与副产物和起始材料 分离，从而提供用于制备丙酸烷基酯的整体化的方法。本发明还包括使得所述 丙酸烷基酯与甲醛缩合，从而提供整体化的制备甲基丙烯酸酯的方法。本发明 还包括将所述乙烯和一氧化碳转化为共聚物。本发明还包括将所述乙烯和一氧 化碳与氢气混合，以制备丙醛，并且任选地，使得丙醛与甲醛缩合以制备异丁 烯醛。

发明详述

除非另外说明，百分数为重量百分数，温度的单位为℃。烷基是包含1-20 个碳原子的饱和烃基，可以是直链或支化的。较佳的是，烷基包含1-8个碳原 子，或者包含1-4个碳原子，或者包含1或2个碳原子，或者包含1个碳原子。 用于乙烯羰基化反应的醇相当于上文所述的烷基被羟基取代。

在本发明的一些实施方式中，用于乙烷和二氧化碳反应的催化剂选自：(a) 包括选自Pt、Pd、Rh、Ir和Ru的一种或多种金属的催化剂；(b)包含至少一 种选自以下的金属的氧化物的催化剂：Li、Mo、W、V、Nb、Sb、Sn、Ga、 Zr、Mg、Mn、Ni、Co、Ce和稀土金属。

在本发明的一些实施方式中，使用混合金属氧化物(“MMO”)催化剂作为乙 烷和二氧化碳反应的催化剂。MMO催化剂的经验通式是A_aD_bE_cX_dO_e，其中A是 选自Mo和W的至少一种元素，D是选自V和Ce的至少一种元素，E是选自 Te、Sb和Se的至少一种元素，X是选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co， Rh，Ni，Pt，Sb，Bi，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra， Hf，Ag，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的至少一种元素；a＝1， b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，e取决于除了氧以外的元素的氧化态。

较佳的是，当a＝1，b＝0.1-0.5，c＝0.05-0.5，且d＝0.01-0.5。较佳的是， 当a＝1，b＝0.15-0.45，c＝0.05-0.45，且d＝0.05-0.2。e的数值，即氧的含量， 取决于催化剂中其它元素的氧化态。但是，e通常为3-4.7。较佳的是，A为 Mo。较佳的是，D是V。较佳的是，E是Te。较佳的是，X是Nb或Ta；最 佳的是，X是Nb。在本发明一个优选的实施方式中，所述催化剂是 Mo_aV_bTe_cNb_dO_e。

MMO催化剂及其制备可参见例如美国专利第6,982,343号和第7,049,466 号。