[发明专利]非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、以及非水电解质二次电池和电池组

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、非水电解质二次电池及电池组。

背景技术

近年来，通过使锂离子在负极和正极之间移动而进行充放电的锂离子二次电池作为高能量密度电池，一直在对其进行积极的研究开发。特别地，期待着将非水电解质电池作为混合动力汽车、电动汽车、手机基站的不间断电源用等的电源。这样的电池一直要求快速充放电特性、长期可靠性等与高能量密度化不同的特性。

例如，可快速充放电的非水电解质电池的实用化不仅可大幅度缩短充电时间，而且还能够提高混合动力汽车等的动力性能或高效地回收动力的再生能量。

在非水电解质电池中，为了能进行高速充放电，正极和负极间的电子及锂离子的快速移动是必要的。采用以往的碳系负极的锂离子二次电池如果重复进行快速充放电，则在电极上产生金属锂的枝晶析出，从而有可能因内部短路而发热或着火。

基于这种情况，人们着眼于以金属复合氧化物作为负极的锂宿主(host)。特别地，在金属氧化物中，钛氧化物具有在电位特性等方面可进行稳定的快速充放电，而且含有钛氧化物作为活性物质的负极在寿命方面也比以往的碳材料高的特性。但是，以往的钛氧化物与普通的碳系负极相比，由于相对于金属锂的电位较高，而且每单位重量的容量密度较低，因而存在作为二次电池重要的能量密度低下的问题。例如为人所知的是，以往的锐钛矿型氧化钛的理论容量为165mAh/g左右，即使在Li₄Ti₅O₁₂之类的锂钛复合氧化物系中，理论容量也达180mAh/g左右，因此，与普通的石墨系负极材料的理论容量385mAh/g相比，容量密度更低。这些化合物中的大多数由于在结晶结构上嵌入锂的等价的位点较少，或者在结构中锂容易稳定化，因而容量实质性下降。

另一方面，钛氧化物的电极电位起因于电化学上嵌入脱嵌锂时的Ti³⁺和Ti⁴⁺之间的氧化还原反应，按金属锂基准产生大约1.5V的电位。因此，在进行利用钛的氧化还原的锂的嵌入脱嵌时，电极电位在电化学上受到制约。此外，由于能够以电极电位为1.5V左右的高电位稳定地进行锂离子的快速充放电，因此，为提高能量密度而降低电极电位实质上是很困难的。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种按锂基准显示出与以往的钛氧系材料同等的1.5V附近的电极电位，且具有更高的能量密度的非水电解质电池用负极活性物质及其制造方法。

本发明的另一目的在于，提供一种非水电解质电池及具有多个此种电池的电池组，该非水电解质电池具备含有负极活性物质的负极、并具有稳定的重复快速充放电性能，该负极活性物质按锂基准显示出与以往的钛氧系材料同等的1.5V附近的电极电位，并具有更高的能量密度。

根据本发明的第1方式，提供一种非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于，包含锂钛复合氧化物，该锂钛复合氧化物用通式Li_2+xTi₄O₉(式中的x为0≤x≤4)表示，在以Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝10°±2°处出现(002)晶面的最强峰，进而在2θ＝30°±2°处出现(402)晶面的峰，在2θ＝48°±2°处出现(020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°～3.0°/2θ。

根据本发明的第2方式，提供一种非水电解质电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

将钛酸钾粉碎，以得到平均粒径为0.1μm～5μm的钛酸钾粉末的工序；

使酸与所述钛酸钾反应，从而用质子交换钾离子的工序；

使锂化合物与得到的质子交换体粉末反应，从而用锂交换质子，由此生成锂钛复合氧化物的工序，所述锂钛复合氧化物用通式Li_2+xTi₄O₉(式中的x为0≤x≤4)表示，在以Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝10°±2°处出现(002)晶面的最强峰，进而在2θ＝30°±2°处出现(402)晶面的峰，在2θ＝48°±2°处出现(020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°～3.0°/2θ。

根据本发明的第3方式，提供一种非水电解质电池，其特征在于，具备：

正极，能够嵌入和脱嵌锂；