[发明专利]锂离子二次电池的负极材料和锂离子二次电池

说明书

本申请是分案申请，原申请的申请号是200380106570.9(PCT/JP2003/016241)、申请日是2003年12月18日、发明名称为“复合石墨颗粒及其制造方法、使用其的锂离子二次电池的负极材料和锂离子二次电池”。 

技术领域

本发明涉及放电容量大、初期充放电效率高，进而急速放电特性和循环特性也优良的锂离子二次电池及其构成材料。具体地，涉及由物性不同的至少2种材料形成的复合石墨颗粒及其制造方法、和使用该复合石墨的负极材料和锂离子二次电池。 

背景技术

近年来，随着电子机器的小型化和高性能化，对电池的高能量密度化的期望不断升高。与其它二次电池相比，锂离子二次电池能够高电压化以提高能量密度，因而受到人们的瞩目。锂离子二次电池以负极，正极和非水电解质为主要的构成要素。非水电解质产生的锂离子在放电/充电过程中在正极和负极间移动，形成二次电池。 

通常，将碳材料用作上述锂离子二次电池的负极用材料。作为这种碳材料，充放电特性优良、显示出大的放电容量和电位平坦性的石墨被认为特别具有前景(特公昭62-23433号公报等)。 

石墨中，由缩合多环六角网状平面(本申请中有时也称为碳网面)形成的三维结晶规律性(本申请中有时也称为结晶性)越发达，则越容易稳定地形成和锂的层状化合物。由此，有报告(电化学和工业物理化学，61(2)，1383(1993)等)称，石墨的结晶性越高，大量的 锂插入碳网面的层中，因此可以加大放电容量。还有报告(J.Electrochem.Soc.，Vol.140，9，2490(1993)等)称，根据碳网面层中的锂插入量不同而形成各种的层结构，其共存的区域平坦且显示出接近锂金属的高电位。因此，用石墨作为负极材料制造锂离子二次电池时，可以实现高输出功率。一般，将最终石墨和锂形成理想的石墨层状化合物LiC₆时的放电容量规定为用石墨作为负极材料时的理论容量，该极限放电容量为372mAh/g。 

然而，对于使用石墨作为负极材料的锂离子二次电池，石墨的结晶性越高，则在初次充电时在石墨表面容易发生电解液的分解等副反应。该副反应的分解产物在石墨表面不断堆积、生长，直到其达到使石墨的电子不能直接移动到溶剂等中的厚度。由于初次充电时的副反应和电池反应无关，因此在初次放电过程中不能取出的电量，即所谓的不可逆容量显著增加。也就是说，具有初次放电容量相对于初次的充电容量的比例(在本申请中有时也称为初期充放电效率)降低的问题(J.Electrochem.Soc.，Vol.117 222(1970)等)。不可逆容量如下式所示。 

不可逆容量＝初次充电容量-初次放电容量 

此外，还有报告(J.Electrochem.Soc.，Vol.137，2009(1990))称，溶剂分子和锂离子联合插层(co-intercalate)，石墨表面层剥落，重新露出的石墨表面通过与电解液反应而降低初期充放电效率。 

作为补偿这种初期充放电效率降低的方法，已知的是追加二次电池的正极材料的方法。然而，过量的正极材料的添加又会带来使能量密度减小这种新的问题。 

如上所述，对于使用石墨作为负极材料的锂离子二次电池，要同时有利于大放电容量和高初期充放电效率这两方面，都依赖于石墨的 结晶化度，因此是二律相悖的要求。 

作为解决该问题的方法，提出了将有利于放电容量增大的高结晶性石墨作为核，用有利于提高初期充放电效率的低结晶性石墨或碳包覆其表面的形成二层结构的方法。这是由于，低结晶性的碳虽然放电容量小，但是对电解液的分解反应性较低。 

这种采用结晶性不同的二层结构的碳材料的现有技术大致分为如下两种： 

(1)用从丙烷、苯等有机化合物的热分解气体生成的低结晶性碳包覆作为核的高结晶性石墨的表面(例如特开平4-368778号公报、特开平5-275076号公报) 

(2)用沥青和硬化性树脂等在液相中包覆或浸渍作为核的高结晶性石墨，在1000℃左右的温度下烧结，在其表面上形成低结晶性的碳(例如特开平4-368778号公报、特开平5-94838号公报、特开平5-217604号公报、特开平6-84516号公报、特开平07-302595号公报、特开平11-54123号公报、特开平2000-229924号公报、特开2000-3708号公报)。 

然而，从近年来对放电容量增大的需求程度来说，上述任一种方法都是不充分的。