[发明专利]一种锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，且更具体涉及一种锂离子二次电池 负极活性材料及其制备方法。

背景技术

随着便携电子产品的快速发展以及对绿色环保动力能源的迫切需 求，锂离子电池朝着高能量密度、高功率密度、高安全性、长寿命、 快速充放电、轻薄型方向发展。在负极材料方面，目前广泛应用的碳 类材料的锂离子比容量的理论极限(372mAh/g)已经成为发展兼备高 能量密度、高功率密度、长寿命锂离子电池的瓶颈。因此，近年来发 展新型负极材料开始成为该领域的研究重点和热点。其中，比容量理 论极限高于现有碳类负极材料数倍的合金材料引起特别关注。

但是，合金作为负极材料最大的问题在于，在充放电过程中产生 严重的体积膨胀效应(高达300％)，从而引起电极材料粉化，进而降 低电池的循环寿命。当前解决合金作为负极材料体积膨胀问题的途径 主要有：(1)制备出纳米尺寸或非晶结构的合金，合金颗粒尺寸的减 小和非晶结构的短程有序特性均可以有效的缓解合金在嵌锂过程中的 体积膨胀；(2)在合金中使用非活性元素，非活性元素不与锂发生作 用，可以缓解活性材料脱嵌锂时体积的变化。(3)在合金中使用多种 活性元素，各种活性元素的嵌锂电位不同，某一元素嵌锂时其它元素 或相可以缓冲该元素引起的膨胀。

专利CN01140730.1公开了一种作为锂离子电池负极材料的SnAX 合金粉末，其中A表示选自过渡金属元素中的至少一种元素，X为0、 F、N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、Ge、C、P、B、Bi、Sb、Al、 In和Zn中的至少一种，其中，Sn元素的含量占20wt.％-80wt.％， 该合金具有非晶态结构。

专利CN200510128393.5公开了一种负极活性材料及使用该负极 材料的电池。该负极主要包括三种元素：第一元素Sn，第二元素为B、 C、Al、P中的至少一种，第三元素为Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi中的至 少一种，其中第二元素含量为9.8wt.％-49wt.％，该合金负极具有低结 晶度结构或非晶态结构。

上述专利是在活性元素Sn中同时添加了非活性元素(如过渡金 属)和另一活性元素(如主族元素)，制备出非晶态结构的活性物质， 这种结构活性材料因其结构无序性，与锂化合时合金微结构变化小， 引起的体积膨胀小，可以在一定程度上改善合金在充放电过程中的膨 胀与收缩。但是非晶态结构是一种亚稳态结构，在反复充放电循环中 会很容易转化为晶态，从而失去非晶态结构的优点，因此上述专利所 述的非晶态结构的合金缺乏循环稳定性。

现有技术的合金负极活性材料虽然获得了比碳材料负极活性材料 更大的比容量，然而未能解决体积膨胀大，从而循环稳定性能差的缺 陷。因此，仍需要具有较大比容量同时具有优异循环稳定性的合金负 极活性材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池用负极活性材料，其不但具 有比碳类材料更高的比容量，并且具有良好的循环稳定性。本发明的 另一个目的是提供制备上述锂离子电池用负极活性材料的方法。

本发明通过提供一种以非晶和纳米晶双相结构的锡基合金作为负 极活性材料及其制备方法实现了上述目的。

本发明的非晶和纳米晶双相结构的锡基合金包含1)易与金属锂 形成合金的高容量活性元素，即锡；2)不易与金属锂合金化的非活性 元素，例如选自铁、钴、镍、铜、钛、锰、钒和铬中的一种或多种； 和3)碳的成分体系，例如石墨。采用真空快淬方法、机械合金化方 法和真空热处理方法的复合技术制备具有本发明的非晶和纳米晶双相 结构的合金负极活性材料，这种材料可从微观结构上缓解合金负极材 料在脱嵌锂过程中的体积膨胀，从而提高合金负极的循环寿命。本发 明制备出的合金负极材料具有比容量高、循环稳定性好、而且工艺简 单、易于产业化的优点。

在本发明的非晶和纳米晶双相结构的锡基合金中，所述非晶结构 具有均匀无晶界的特性，使得材料在充放电过程中的体积膨胀程度均 匀，抑制负极活性材料因应力集中而发生粉化，失去电化学活性；而 纳米晶结构具有尺寸小、间隙多的特点，有利于缩短锂离子的迁移路 径，使材料嵌锂时体积的膨胀度相对小，还可以提高材料充放电的动 力特性。因此通过非晶和纳米晶的这种协同作用，以期达到综合提高 合金负极的循环稳定性和动力特性。