[发明专利]一种用卡宾衍生物催化制备聚乳酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及使用卡宾衍生物—卡宾二 氧化碳加合物催化制备聚乳酸的方法。

背景技术

聚乳酸，又称聚丙交酯，作为一种来源于可再生资源农作物的全降解 环保材料，已经引起了全世界人们的广泛关注和研究。

聚乳酸的制备方法目前已有大量的研究，其中用丙交酯进行开环聚合 是研究较多的一种方法。就用于丙交酯开环聚合的催化剂而言，早期使用 含金属的催化剂对丙交酯进行开环聚合来制备聚乳酸，如CN1814644、 CN1814645和US5235031、US5357034、US4045418、US4057537、 US3736646。但是这类方法反应时间较长，并且制得的聚乳酸由于极难除 去金属残留物，因而无法应用于生物医学和微电子等领域。后来Connor 等(Fredrik Nederberg等.Angewandte Chemie International Edition，2001，40， 2712-2715)提出仅用有机催化剂来进行开环聚合，并尝试了用叔胺作为催 化剂。随后又出现了有机膦、双功能硫脲胺、胍类、脒类以及N-杂环卡宾 类催化剂，其中N-杂环卡宾类催化剂成为研究最为活跃的一类有机催化 剂。

N-杂环卡宾类催化剂的活性中间体为相应的N-杂环卡宾，它们具有极 强的亲核活性，在催化开环聚合时进攻丙交酯单体，导致开环，在起始剂 的存在下引发聚合反应得到聚乳酸。但是N-杂环卡宾极其活泼，对空气和 水非常敏感，在空气中的寿命仅为几秒，直接用它催化聚合，难以操作。 因此提出使用N-杂环卡宾前体或N-杂环卡宾加合物经过活化后来催化聚 合。

如Connor等(Eric F.Connor等.Journal of the American Chemical Society，2002，124，914-915；Gregory W.Nyce等.Journal of the American Chemical Society，2003，125，3046-3056)以N-杂环卡宾前体咪唑盐为催化 剂，首先在强碱叔丁醇钾的作用下生成相应的N-杂环卡宾，然后加入丙交 酯单体在同一体系中直接进行催化聚合，得到聚乳酸。这种方法的缺点在 于：由于N-杂环卡宾不稳定，分离困难，所以N-杂环卡宾的生成和丙交 酯的开环聚合在相同体系中进行，体系中的强碱不仅会促使N-杂环卡宾生 成，也会引起环状化合物的开环或导致聚合物的降解，因此会使聚合过程 复杂且难以控制，残留的碱和盐对聚合物及其材料的性能和外观有不利影 响。

为了克服上述弊端，制备了稳定的N-杂环卡宾加合物，如N-杂环卡 宾与小分子H-CCl₃、H-C₆F₅、H-OR等生成的化合物，作为丙交酯开环聚 合的催化剂。通过对聚合条件的控制，消除H-CCl₃、H-C₆F₅、H-OR等小 分子物质，使N-杂环卡宾游离出来，催化聚合反应(Gregory W.Nyce等. Chemistry-A European Journal，2004，10，4073-4079；Szilárd Csihony等. Journal of the American Chemical Society，2005，127，9079-9084)。但是消除 的小分子物质残留在反应体系中，一方面对聚合反应造成干扰，另一方面 又向聚合体系和产物聚乳酸中引入杂质，并且所述聚合反应限定在稀溶液 中进行，使其规模化应用受到限制。