[发明专利]一种利用双螺杆挤出机制备聚乳酸及其制品的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及利用双螺杆挤出技术可控 地制备聚乳酸及其制品的方法。

背景技术

聚乳酸作为一种高分子材料，具有良好的生物相容性和降解性，对环 境无污染，在医药、纺织和包装等领域都有着广阔的应用前景。

目前，聚乳酸的合成方法主要有两类，分别为直接缩聚法和开环聚合 法。其中，直接缩聚法的反应条件要求高，所得聚合物分子量小，性能差。 因此，合成高分子量聚乳酸一般采用开环聚合法，即由丙交酯开环聚合制 备聚乳酸，其在工业化生产中已有应用，如专利DE10020898。此外，为 了缩短反应时间，CN1325913公开了一种微波辐射合成聚乳酸的方法，但 此方法由于设备限制，无法实现规模化生产。

开环聚合法中所用的催化剂一般为有机锡盐、有机锌盐及有机铝盐， 如JP0124651、CN1544504及CN1814644。残留在产物中的有机金属催化 剂使所得聚乳酸的应用受到限制，无法应用于如生物医学、微电子等领 域。随后，Eric F.Conner等人(Eric F.Conner等.Journal of the American Chemical Society，2002，124，914)于2001年首先将一类高效有机催化剂— N-杂环卡宾应用于丙交酯的开环聚合反应。但是，N-杂环卡宾对空气和水 敏感，使其制备及应用受到很大阻碍，因此其催化的丙交酯开环聚合反应 只能局限在实验室规模，很难规模化生产。

为了克服N-杂环卡宾对空气和水敏感这一限制，化学家们对N-杂环 卡宾的储存形式进行了较多研究。Hung A.Duong等人(Hung A.Duong等. Chemical Communications，2004，112)发现：N-杂环卡宾和CO₂反应可生 成卡宾二氧化碳加合物。在一定温度下，卡宾二氧化碳加合物可以脱去 CO₂，释放出卡宾。Adriana T等人(Adriana T等.Journal of Organometallic Chemistry，2006，691，5356)提出卡宾二氧化碳加合物可以作为N-杂环卡 宾的储存形式。但已有技术还未能够将卡宾二氧化碳加合物用作开环聚合 反应的催化剂。

目前，实现丙交酯开环聚合法的生产工艺也十分有限。传统工艺一般 在反应釜中进行。反应挤出作为一种新技术，相对反应釜具有如下优点： (1)原料的计量、输送、混合、反应及熔融产物的加工连成一体，工艺 流程简单，自动化程度高，可以规模化生产；(2)在螺杆强烈的剪切捏合 作用下，反应体系能获得良好的分散性，未反应物及反应副产物能及时便 利地被排除；(3)螺杆具有自清洁能力，物料停留时间短，产物能直接成 型，产品成本低，性能好；(4)产品的化学结构以及材料的微观形态结构 都可控制，产品的技术含量高，利润高；(5)温度分段控制，更好地实现 对反应的控制，同时降低能耗。但是由于其自身特点，反应挤出技术的应 用也受到一定的限制：反应需一步完成，不能有中间操作步骤；反应要控 制在反应挤出技术的时间限制内完成，一般为5～30分钟；反应需在高温 熔融状态下进行。反应挤出技术在聚乳酸方面的应用主要集中于聚乳酸的 改性。由于聚合时间的限制，反应挤出技术应用于聚乳酸的聚合过程，主 要是由乳酸、丙交酯或者它们的衍生物先制得预聚体，再与一种或多种单 体混合，在双螺杆挤出机上进行加聚或缩聚反应，如：JP940215520、 JP940096021。这种方法需要两步反应，特别是第一步预聚体的制备，操 作复杂，没有完全利用反应挤出技术的优势。Jacobsen S.(Jacobsen S等. Polymer，2000，41(9)，3395)以辛酸亚锡与三苯膦等当量混合作为催化剂， 由丙交酯通过双螺杆反应挤出开环聚合制备了分子量为70,000～100,000的 聚乳酸，实现了由丙交酯一步反应挤出制备聚乳酸。但是，得到的聚乳酸 中含有金属残留物；聚乳酸的末端结构不明确；无法控制聚乳酸目标分子 量，这些因素限制了聚乳酸的应用领域。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用双螺杆挤出机制备聚乳 酸及其制品的方法，该方法得到的聚乳酸不含金属残留物，分子量和末端 结构可控，分子量分布窄。