[发明专利]一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，特别是采用以碳酸二苯酯或以碳酸二苯酯为主的稀释剂，利用热致相分离法制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，属于高分子材料科学技术领域。

背景技术

膜分离技术以其节能、设备简单、操作方便、无污染等特点日益受到关注，并已成为替代传统分离方法的有效技术。膜分离技术中的膜材料涉及高分子化学和高分子物理，膜材料的研制是膜分离技术中关键的一个方面。

聚偏氟乙烯是由是一种热塑性半结晶高聚物，由偏氟乙烯均聚或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚而成，其分子链规整易于结晶。聚偏氟乙烯具有突出的耐溶剂、耐氧化、抗紫外线、耐老化和耐候等特性，而且它耐高温，化学性质稳定，是被公认的优异的膜材料，80年代至今，不断有制备微滤、超滤膜的专利申请，这些专利绝大多数均为通过非溶剂沉淀凝胶相转化法制备的平板均质膜、复合膜或中空纤维膜。采用的溶剂主要是N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。但此法制得的膜的孔径分布宽且强度较差。热致相分离法(TIPS)法是20世纪80年代兴起的制备多孔膜的新方法，主要通过聚合物与稀释剂高温相容、低温分相的原理，通过降温造成聚合物与稀释剂相分离，形成孔结构。采用TIPS法制备的多孔膜，孔隙率高，孔径分布均匀且强度高。

TIPS法制备聚偏氟乙烯多孔膜，通常使用的溶剂有邻苯二甲酸酯类如邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯等、环己酮、1，4-丁内酯等，但使用上述溶剂有一个普遍的缺点，聚偏氟乙烯膜内的孔结构不均匀，呈现松散的球粒堆积结构，有很多的大空洞缺陷，膜的使用性能和力学强度都不甚理想。U.S.Pat.No.5022990和6299773，为了改善膜内松散球状结构而在该体系中掺混了20wt％～30wt％的无机粒子(如疏水二氧化硅)，通过无机粒子造孔，抑制了球状结构间不均一空洞的形成，在一定程度上改善了膜的通透性能，但这样又降低了膜的强度，还在制膜过程中必须增加去掉无机粒子的过程，增加了成本。中国专利公开(CN1792420)了一种聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法，该方法采用二苯甲酮为溶剂，在低聚合物浓度时获得了理想的均一海绵状断面结构，但在膜分离技术通常采用的聚合物溶液的浓度范围内(聚合物质量百分比为30wt.％～40wt.％)，该方法所制备的多孔膜断面呈块状紧密堆积结构，从而影响了聚偏氟乙烯多孔膜在膜分离技术中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种TIPS法制备偏氟乙烯多孔膜的方法，一种在较高聚合物浓度下依然保持均一贯通的海绵状结构的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法。

本发明的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法按照如下步骤进行：

1)将聚偏氟乙烯树脂与稀释剂相混合；其中聚偏氟乙烯的质量百分比为30wt％～60wt％，稀释剂质量百分比为70wt％～40wt％；

2)将步骤1)中的混合物放入高温搅拌釜中，升温至160℃～220℃，形成聚合物均相溶液，静置脱泡；

3)将步骤2)中的聚合物均相溶液直接刮涂在支撑网形成平板膜或通过喷丝头纺制成中空纤维膜，然后将得到的平板膜或中空纤维膜浸入冷却液中冷却，使形成膜的溶液发生相分离，最后固化成膜；

4)用醇或醚萃取剂来萃取掉步骤3)所得膜中的稀释剂，得到聚偏氟乙烯多孔平板膜或聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜。

步骤1)所述的聚偏氟乙烯是重均分子量为50,000到800,000中的一种或一种以上重均分子量混合的聚偏氟乙烯。

步骤1)所述的稀释剂为聚偏氟乙烯高温溶剂，或者为聚偏氟乙烯高温溶剂与聚偏氟乙烯非溶剂，或聚偏氟乙烯高温溶剂与添加剂，或聚偏氟乙烯高温溶剂、聚偏氟乙烯非溶剂和添加剂的混合物，其中：混合物中高温溶剂质量百分比为80wt％～100wt％，非溶剂质量百分比为0wt％～15wt％，添加剂质量百分比0wt％～5wt％。

上述的高温溶剂为聚偏氟乙烯高温溶剂为碳酸二苯酯，或碳酸二苯酯与苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三乙酸甘油酯、二苯甲酮、二乙二醇乙醚乙酸酯、水杨酸甲酯、二乙二醇乙醚、柠檬酸三乙酯、1，2-碳酸丙二醇酯、苯乙酮、环己酮、r-丁内酯、甲基异戊基酮、己内酰胺和邻苯二甲酸酯类中的一种或一种以上的混合的复合溶剂；其中，复合溶剂中碳酸二苯酯的质量百分比为10wt％～90wt％，优选30wt％～70wt％。

上述的邻苯二甲酸酯类选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或一种以上的混合物。