[发明专利]一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的方法

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种医用生物材料表面的改性方法，尤其是适用于人 体骨损伤修复的生物金属材料表面涂层的制备。

背景技术

生物材料的感染是外科手术中较重要的影响因素。生物材料和医 用器械中，对银的使用已经成为抑制细菌的一种有效方法。银以及银 的化合物有着较高的抗菌性，能够杀死高达16种细菌，包括大肠杆 菌和白色葡萄球菌等。银抗菌剂由于对人体细胞的毒性低，自身的热 稳定性高、挥发性较低等特点得到广泛的关注。纳米银的出现使银抗 菌剂表现出超强的抗菌能力，成为目前生物抗菌材料研究的热点之 一。人工合成的羟基磷灰石[HA，Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂]与自然骨的无机质 成分相同，结构相似，因此具有良好的生物活性和生物相容性，已在 临床上广泛用作骨缺损修复和骨填充整形材料。基于羟基磷灰石和纳 米银的优点制备的载银磷灰石，既继承了磷酸钙系列陶瓷良好的生物 相容性和生物活性，同时利用Ag本身的直接杀菌作用，使 HA/nano-Ag复合涂层具有好的抗菌性能。

在钛及其他生物医用金属基体表面沉积磷酸钙系列生物活性涂 层是一种常见方法，充分综合了金属材料和生物活性陶瓷材料各自的 优点，既具有金属材料高的强度、韧性，又具有生物活性陶瓷材料的 良好的生物性能和生物相容性。载银磷灰右涂层的制备方法有等离子 喷涂法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法等。等离子喷涂法由于实验过 程中温度过高，磷灰石分解，降低复合涂层的生物相容性及生物活性。 溶胶-凝胶法存在的不足在于凝胶中存在大量微孔，产物干燥过程中 又将会逸出许多气体及有机物，并使产物产生收缩，影响涂层的综合 性质。电化学沉积方法具有设备简便、均覆性好、成本低、速度快、 工艺简便等优点，成为生物涂层研究的热点之一。

近年来，已有采用电化学沉积制备钙磷盐生物活性陶瓷/银复合 涂层的报道。

刘榕芳等采用一步法恒电流模式电沉积制备HA/Ag复合涂层，其方 法是在电沉积羟基磷灰石(HA)涂层的电解液中加入Ag粉。该方法 不足是在涂层表面存在着大量的Ag颗粒团聚，且Ag粉分布不均匀， 这将影响复合涂层的抗菌性能。肖秀峰等采用两步法恒电流模式电沉 积法制备HA/Ag复合涂层，其方法是：首先，通过在恒电流模式沉 积HA的前驱体，然后置于NaOH溶液中浸泡得到HA，最后在烟酸 渡银液中，以HA的表面为基底，恒电流沉积Ag颗粒。其结果不足 是银颗粒只是存在于涂层的表面，这将导致表面大量的银颗粒脱落于 机体内。从总体上看，文献的报道大多采用单一的恒电流(或恒电压 模式)进行一步沉积或者是两步沉积。然而，这些方法存在一些缺点， 如涂层中银颗粒的粒径较大，且银分布不均匀。

鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是提供一种在生物医用 金属材料表面制备复合涂层方法，即采用脉冲电沉积制备羟基磷灰石 /纳米银抗菌复合涂层，该方法克服了上述方法的缺点，提高了复合 涂层的均匀性，大大地降低的银颗粒的粒径，实现了纳米银在羟基磷 灰石涂层中的均匀分布。从而在微观尺度上实现了羟基磷灰石和纳米 银的均匀复合，获得具有优良综合性能的生物医学抗菌复合材料。

发明内容

一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的 方法，以钙盐、磷酸盐和硝酸银为原料经脉冲电化学沉积在生物医 用金属表面制备得到均匀的HA/nano-Ag抗菌复合涂层，包括如下 步骤：

(1)作为基体的生物医用金属经表面处理。

(2)用分析纯钙盐、磷酸盐、硝酸银以及半胱氨酸，分别用蒸馏 水溶解；取四水硝酸钙、磷酸二氢氨分别用水溶解后混合得到均匀的 钙磷溶液；然后向硝酸银水溶液中缓慢的加入半胱氨酸，所得溶液加 入到所述钙磷溶液中，用氨水调节pH＝4.0，搅拌混合，最后得到均 匀电解液。

(3)在所述电解液中，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电 极，待涂层的生物医用金属为工作电极，在三电极系统的电解槽中进 行电化学沉积。

电化学沉积的工艺参数为：脉冲高电位：0V，脉冲低电位：-2.0V， 脉宽：100s，沉积时间：2h。

整个制备过程均在室温或恒温加热(40℃以下)的条件下完成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：